Спосіб одержання кристалічного йоду та пристрій для його здійснення

Винахід відноситься до способів одержання кристалічного йоду реактивних кваліфікацій і може бути використаний для виробництва йоду з висококонцентрованих розчинів, що містять в собі йод техногенного походження, або з йодних концентратів, одержуваних при переробці природних вод, що містять в своєму складі йод. Відомий спосіб одержання кристалічного йоду реактивних кваліфікацій з йоду, одержуваного з виробничих йодних концентратів, шляхом плавки його під шаром сірчаної кислоти при 120-150°С, дроблення остигнувшого плаву, промивання водою для видалення сірчаної кислоти та сушки [В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. Химия и технология брома, йода и их соединений. М., «Химия», 1995г., 356357с.]. Основні недоліки способу полягають у необхідності використання великої кількості сірчаної кислоти (2-3т на 1т йоду), великих втрата х йоду з відпрацьованою кислотою, низькій якості готового продукту, через наявність у ньому сульфаті в, тяжких умовах праці, внаслідок прямого контакту персоналу з йодом і наявності інших небезпечних факторів (концентрована сірчана кислота при високих температурах). Відомий спосіб одержання кристалічного йоду реактивних кваліфікацій сублімацією в потоці газу-носія, який полягає в тім, що через йод, який знаходиться у випарнику продувається газ-носій, переважно повітря, нагріте до температури 114-400°С, при цьому кількість газу-носія і його швидкість вибираються так, щоб насичений парами йоду газ-носій на виході з випарника мав температуру нижче температури плавлення йоду (90-110°С) [Патент ПНР, №68017, МКИ С01В7/14]. Загальною ознакою даного способу з пропонованим є очищення йоду методом сублімації і подача газу-носія у випарник. Недоліком способу є висока температура (300-350°С) ведення процесу, що викликає необхідність пошуку спеціальних стійких матеріалів, тому що загальнодоступні хімічно нестійкі в йоді (титан), не витримують механічної напруги виникаючої через різницю температур (емаль), або плавляться (фторопласт). Застосування нетрадиційних матеріалів (наприклад, сплав ніобію з танталом) для виготовлення випарника сильно здорожує очищення йоду. При температурі 90-110°С газу-носія, насиченого йодом, який виходить з випарника, рівноважна концентрація парів йоду складає 350-800г/м 3. Зазначена концентрація обмежує продуктивність способу. Збереження необхідного співвідношення кількості сублімуємого йоду і газу-носія є досить складною задачею ведення технологічного процесу, тому що згодом це співвідношення буде мінятися в залежності від скорочення ефективної площі контакту газу-носія і йоду, а отже і зменшення ступеня насичення газуносія йодом, що приведе до втрати йоду в пастці абгазів і зменшенню виходу го тового продукту. Найбільш близьким по технічній суті і досягаемому результату до передбачуваного винаходу є спосіб одержання кристалічного йоду реактивних кваліфікацій з використанням сублімації йоду-сирцю [В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. Химия и технология брома, йода и их соединений. М., «Химия», 1995г., 355356с.]. По цьому способі йод виділяють з концентратів у виді кристалів елементарного йоду, які за допомогою центрифуги або нутч-фільтра відокремлюють від маточного розчину, одержуючи так звану йодпасту. Потім йод-пасту сушать нагрітим повітрям. Йод-сирець піддають сублімації. Сублімацію йоду проводять у спеціальних печах (випарниках), куди завантажують сталеві кювети або керамічні тиглі з йодом. Печі мають газовий обігрів. Пари йоду, що виходять з печі, конденсуються в холодильниках (конденсаторах), виготовлених з керамічних, асбоцементних або фторопластових тр уб, охолоджуваних повітрям. У випарнику підтримують температур у ви ще температури плавлення йоду (114-180°С). Процес ведуть так, щоб температура парів йоду при десублімації була нижче температури його плавлення (113,6°С), у протилежному випадку відбувається сильне налипання йоду на стінки конденсатора, тому що пари йоду в цьому випадку не десублімуються, а спочатку конденсуються з утворенням рідкого йоду, який потім кристалізується в щільну тверду масу. Видалення кристалів йоду з конденсатора проводять вручну з використанням спеціальних шкребків або зубила з молотком. Недоліком даного способу є необхідність зневоднення (сушки) йод-пасти перед сублімацією, важка ручна праця при високій загазованості робочих місць на стадіях зневоднення і сублімації йоду, низька якість готового продукту і великі безповоротні втрати йоду (5-10%). Для одержання йоду реактивного марки "Ч", йод доводиться іноді піддавати багаторазовій сублімації. Задачею заявлюваного винаходу є спрощення і здешевлення технологічного процесу, поліпшення умов праці, підвищення якості готового продукту, скорочення втрат йоду, підвищення продуктивності пристрою. Заявлюваний спосіб та пристрій для його здійснення характеризується як відомими ознаками: - виділення йоду з розчинів і одержання йод-пасти; - зневоднювання йод-пасти; - сублімація йоду; - використання випарника йоду, конденсатора йоду з приймачем готового продукту та хвостового вентилятора; так і новими ознаками: - зневоднювання йод-пасти проводиться за рахунок випаровування води на першому етапі процесу сублімації йоду; - добавка карбонату натрію в йод-пасту перед сублімацією в кількості що забезпечує рН конденсату води не нижче 4,0; - проведення процесу сублімації зневодненого йоду при температурі парів йоду 114-184°С і зниження парціального тиску парів йоду в йодоповітряній суміші перед десублімацією за рахунок розведення повітрям до тиску нижче тиску насичених парів йоду у потрійній точці; - виготовлення конденсатора йоду з еластичної плівки натягнутої на каркасі, внутрішній простір конденсатора знаходиться під розрідженням, що забезпечує виключення виходу парів йоду, при цьому приймач йоду є одночасно і тарою для готового продукту. Виконання поставленої задачі досягається тим, що отриману при виділені з йодних концентратів та відділену від маточних розчинів йод-пасту відразу направляють на сублімацію, без попередньої сушки, зневоднення йод-пасти проводять за рахунок випаровування води на початковій стадії сублімації, перед сублімацією в йод-пасту додають невелику кількість карбонату натрію, процес сублімації зневодненого йоду ведуть при температурі йоду 114-184°С, парціальний тиск парів йоду в йодоповітряній суміші перед десублімацією знижують нижче тиску парів йоду в потрійній точці, а сублімацію йод-пасти здійснюють на пристрої, схема якої приведена на Фіг. Пристрій для одержання кристалічного йоду складається з випарника 1, що представляє собою емальовану ємність із сорочкою, усередині якої знаходиться теплоносій, що розігрівається за допомогою теплоелектронагрівачів. Випарник накривається кришкою, у якій передбачені отвори для установки двох трубок: одна для барботажу повітрям розплавленого йоду, інша для подачі повітря на розведення йодоповітряної суміші. Кріплення барботажної трубки передбачає можливість регулювання заглиблення її під шар рідкого йоду. Внутрішній простір випарника за допомогою фторопластової трубки з'єднується з конденсатором 2. Конденсатор 2 являє собою каркас на який натягнута еластична стійка до йоду плівка. До нижньої частини конденсатора приєднаний приймач йоду 3, що є одночасно і тарою для готового продукту. Внутрішній простір конденсатора знаходиться під розрідженням, завдяки роботі хвостового вентилятора 5, з'єднаних між собою через пастку абгазів (скрубер) 4. Заявлюваний спосіб сублімації йоду на пристрої здійснюється таким чином. Йод-паста в кількості до 1,0-1,5 тонн завантажується в випарник 1, що являє собою емальовану ємність з сорочкою, поверх йодпасти завантажується 8-10кг карбонату натрію. Сорочка випарника заповнена високотемпературним теплоносієм з температурою кипіння не нижче 250°С (наприклад, поліметилсилоксаном марки ПМС-100), що нагрівається ТЕНами до температури 150-200°С. При нагріванні йод-пасти до температури кипіння води починається відгонка води. Пари води при цьому насичені парами йоду. Суміш парів води і йоду конденсується на поверхні конденсатора 2, виконаного з еластичної плівки (наприклад, з фторопласту або лакотканини на основі фторопласту і скловолокна). З поверхні конденсатора вода стікає, а кристали йоду періодично струшуються (шляхом легкого постукування по полімерній плівці) у приймач 3. Вода через отвір у нижній частині приймача витікає і збирається в збірнику, а йод залишається в приймачі 3, який по мірі заповнення його йодом знімається і замінюється на новий. рН витікаючої з приймача води контролюється, щоб його значення було не вище 4,0. Отриманий вологий йод використовують для завантаження на наступній операції сублімації. Після того, як відгонка води закінчується, а йод, що залишився у випарнику, розплавиться (практично, в залежності від кількості і вологості йод-пасти, що завантажується, це досягається через 1-2 доби), у випарник 1 починають подавати повітря. Частину повітря барботують через розплав йоду (або обдувають ним поверхню розплаву йоду) для насичення його парами йоду. Іншу частину повітря подають у верхню частину випарника для розведення концентрації парів йоду. Суміш повітря і парів йоду надходить у конденсатор, де йод десублімується на поверхні плівки і періодично струшується в приймач, що одночасно є тарою для готового продукту. Відгонка сухого йоду продовжується 2-3 доби. За одну операцію одержують 0,7-1,2 тонни сухого готового продукту. Продуктивність пристрою 50-70тонн/рік. Повітря з конденсатора відсмоктується вентилятором 5 через пастку абгазів 4. За допомогою вентилятора в системі випарник-конденсатор підтримується невелике розрідження 2-5мм вод. ст., що виключає загазованість приміщення парами йоду. Процес сублімації сухого йоду ведуть при температурі парів йоду 114-184°С. При температурі нижче 113,6°С йод стає твердою речовиною і процес випаровування його різко сповільнюється. Температуру вище 184°С досягти неможливо, тому що при цій температурі в умовах атмосферного тиску йод закипає. Розведення повітрям концентрації парів йоду, отриманих при барботажі повітря через розплав йоду або при обдуві поверхні розплаву йоду, роблять таким чином, щоб парціальний тиск парів йоду в одержаній суміші не перевищував тиску насичених парів йоду в потрійній точці (87мм рт. ст.). Б протилежному випадку при конденсації парів відбувається утворення не кристалів, а розплаву йоду, що при затвердінні перетворюється в безформну масу, яка не відповідає критеріям кристалічного йоду реактивних кваліфікацій. Відмінними ознаками даного винаходу від прототипу є: 1. Зневоднювання йод-пасти проводять за рахунок випаровування води на першому етапі процесу сублімації йоду. 2. Добавка карбонату натрію в йод-пасту перед сублімацією в кількості що забезпечує рН конденсату води не нижче 4,0. Якщо конденсат води буде більш кислим, то якість готового продукту знижується за рахунок попадання в нього кислот, що присутні у йод-пасті. 3. Проведення процесу сублімації зневодненого йоду при температурі парів йоду 114-184°С і зниження парціального тиску парів йоду в йодоповітряній суміші перед десублімацією за рахунок розведення повітрям до тиску нижче тиску насичених парів йоду у потрійній точці (87мм рт. ст.), що забезпечує одержання високоякісних кристалів готового продукту, які легко знімаються з поверхні конденсації. 4. Виготовлення конденсатора йоду з еластичної плівки, натягнутої на каркасі, внутрішній простір конденсатора знаходиться під розрідженням, що забезпечує виключення виходу парів йоду, при цьому приймач йоду є одночасно і тарою для готового продукту. Це забезпечує можливість легкого струшування кристалів йоду з охолоджуваної поверхні, полегшує умови праці, забезпечує підвищення якості готового продукту і скорочення його втрат за рахунок виключення прямого контакту персоналу з готовим продуктом, зменшення загазованості приміщення парами йоду. Приклади конкретного здійснення. Приклад 1. В пристрій для одержання кристалічного йоду реактивних кваліфікацій, що містить випарник йоду, конденсатор йоду з приймачем готового продукту, пастку абгазів і хвостовий вентилятор, завантажили 768кг йод-пасти з вмістом основної речовини 85%, отриманої при виділені йоду з відходів виробництва монокристалів, і 192кг вологого йоду з попередньої операції з вмістом вологи 10% у випарник, що представляє собою емальовану ємність із сорочкою, місткістю 630л. Поверх йод-пасти завантажили 6,1кг карбонату натрію. Увімкнули нагрів випарника. В міру нагріву йод-пасти з неї починає випаровуватися вода і йод, що надходять у конденсатор, який представляє собою апарат у виді камери поверхневого охолодження площею 7м 2, виконаної з еластичної фторопластової плівки, натягнутої на металевому каркасі. Вода, що скондесувалася в конденсаторі, стікає в приймач, куди періодично, легкими постукуваннями по плівці, струшується і йод. З приймача вода через отвір стікає в збірник, де відбувається контроль її якості по величині рН. Величина рН у процесі відгонки води змінюється в межах від 7,0, на початку процесу відгонки води, до 6,0 наприкінці відгонки води. Незконденсовані в конденсаторі пари води і йоду за допомогою хвостового вентилятора надходять у пастку абгазів, де поглинаються лужним розчином. Після повної відгонки води з випарника починають подачу повітря всередину випарника, для відгонки сухого йоду, як готового продукту, для чого частину повітря в кількості 5м 3/годину подають через розплав йоду, а іншу частин у подають у вер хню частину випарника, для розведення концентрації парів йоду, з витратою 20м 3/годину. Температуру парів йоду на виході з випарника підтримують - 160°С. У процесі відгонки контролюють співвідношення між кількістю поданого повітря через розплав і кількістю повітря, поданого на розведення, щоб парціальний тиск парів йоду в йодоповітряній суміші перед десублімацією був нижче тиску насичених парів йоду в потрійній точці. Стежать також за співвідношенням між подачею повітря у випарник і відсосом з конденсатора парів йоду хвостовим вентилятором через пастку абгазів, воно повинно бути таким, щоб у системі випарник-конденсатор підтримувалося невелике розрідження (15мм вод. ст.), що забезпечує виключення виходу парів йоду за межі конденсатора у випадку наявності нещільності у ньому або порушення суцільності. Сухий йод надходить у приймальник, що є тарою для готового продукту, який в міру наповнення змінюють на новий. Після повної відгонки йоду нагрів відключають. Залишок солей, що утворився у випарнику, після охолодження вивантажують і відправляють на виділення і кристалізацію йодпасти. Туди ж направляють і розчин з пастки абгазів. При завантаженні в субліматор 768кг йод-пасти з масовою часткою йоду 85% і 192кг вологого йоду з попередньої операції, що містить 10% вологи було отримано: - 616,7кг готового продукту, або 614,5кг у перерахунку на 100% йод; - 192,0кг вологого йоду, або 172,8кг у перерахунку на 100% йод; - 111,8кг конденсату, що містить 0,3кг йоду; - 16,8кг солей, що містять 12,3кг йоду; - 150,0кг розчинів, з пастки абгазів, що містять 23,1кг йоду. При цьому безповоротні втрати (механічні втрати, викиди в атмосферу та ін.) склали 3,5кг. Вихід продукту по відношенню до йоду завантаженому з йод-пастою складає 94%. Поворотні втрати йоду, спрямовані на виділення і кристалізацію йод-пасти складають 5,5%. Безповоротні втрати складають 0,4% від кількості йоду, що завантажується з йод-пастою. Час проведення однієї операції 110 годин, з них відгонка води складає 45 годин, відгонка готового продукту - 60 годин, нагрів і охолодження випарника 5 годин. Продуктивність пристрою в режимі відгонки сухого йоду - 15кг/годину. Порівняльна характеристика якості готового продукту, отриманого методом сублімації, і вихідної сировини з показниками якості відповідно ГОСТ 4159 представлені в таблиці 1. Таблиця 1 № п/п 1 2 3 4 Показники Масова частка йоду (І2), % Масова частка нелетучого залишку, %, не більше Масова частка хлоридів і бромідів (у перерахунку на хлориди), %, не більше Масова частка суль фатів (SO 4), %, не більше ГОСТ 4159 99,5 0,04 Йод-паста 85,0 0,2 Сублімований йод 99,64 0,0097 0,015 0,1 0,0062 0,01 0,1 0,0032 Приклад 2. Процес відгонки йоду на пристрої для одержання йоду кристалічного реактивних кваліфікацій проводився як у прикладі 1, який відрізнявся тим, що перед сублімацією в йод-пасту додавали різні кількості карбонату натрію і визначали діапазон зміни рН конденсату води. У залежності від величини рН конденсату визначалась якість готового продукту. Результати визначень представлені в таблиці 2. Таблиця 2 № п/п Вид йод-пасти 3 відходів 1 виробництва монокристалів 3 відходів 2 фармацевтичної промисловості Иод-сирець 3 (технічний) туркменський Витрати Na 2CO3 на Діапазон зміни рН 100кг йод-пасти, кг конденсату води 0,1 6,0-1,0 0,5 6,0-3,0 0,8 7,0-4,0 1,0 7,0-6,0 0,5 6,0-1,0 1,0 7,0-3,0 2,0 7,0-4,0 3,0 7,0-7,0 0,0 7,0-2,0 0,5 7,0-6,0 Якість йоду по ГОСТ 4159 Не відповідає по масовій частці сульфатів ------//-----Відповідає Відповідає Не відповідає по масовій частці сульфатів ------//-----Відповідає Відповідає Не відповідає по масовій частці сульфатів Відповідає З таблиці 2 видно, що незалежно від виду йод-пасти витрата карбонату натрію повинна забезпечувати рН конденсату води не нижче 4,0. Так при зміні рН конденсату води від 7,0 до 4,0 якість готового продукту задовольняє вимогам ГОСТ 4159, зменшення величини рН нижче 4,0 приводить до невідповідності якості продукції ГОСТу. Приклад 3. Процес відгонки йоду на пристрої для одержання йоду кристалічного реактивних кваліфікацій проводився як і в прикладі 1, який відрізнявся тим, що процес сублімації зневодненого йоду проводили при різних температурах, результати представлені в таблиці 3. Таблиця 3 Температура парів йоду, °С 110 114 130 160 184 Продуктивність пристрою, кг/годину 0,5 4,0 8,0 15,0 25,0 З таблиці 3 видно, що продуктивність пристрою при зниженні температури парів йоду менше 114°С знижується. Температуру понад 184°С досягти неможливо, тому що при цій температурі і при атмосферному тиску йод закипає. Приклад 4. Процес відгонки йоду на пристрої для одержання йоду кристалічного реактивних кваліфікацій проводився як і в прикладі 1, який відрізнявся тим, що в процесі сублімації сухого йоду подачу повітря на барботаж і розведення робили в різних співвідношеннях, що представлено в таблиці 4. Таблиця 4 Витрата повітря на барботаж, м 3/годину 5 5 5 5 7 7 7 7 Витрата повітря на Тиск парів йоду перед розведення, м 3/годину десублімацією,мм рт. ст. 5 208 15 104 20 83 25 69 7 184 21 92,5 28 74 35 62 Якість йоду Утворення плаву Утворення плаву Дрібнокристалічний продукт Дрібнокристалічний продукт Утворення плаву Утворення плаву Дрібнокристалічний продукт Дрібнокристалічний продукт З таблиці 4 видно, що збільшення парціального тиску парів йоду в йодоповітряній суміші перед десублімацією до тиску вище насичених парів йоду в потрійній точці (87мм рт. ст.) приводить до утворення плаву йоду при конденсації, погіршенню його товарного виду і споживчих властивостей. Таким чином, приведені вище приклади показують, що використання даного технічного рішення, що полягає в зневоднюванні йод-пасти за рахунок випаровування води на першому етапі процесу сублімації йоду, додаванні карбонату натрію в йод-пасту, що завантажується, у кількості що забезпечує рН конденсату води не нижче 4,0, проведенні процесу сублімації в широкому інтервалі температур від 114 до 184°С з парціальним тиском парів йоду в йодоповітряній суміші перед десублімацією нижче тиску насичення в потрійній точці (87мм рт. ст.) за рахунок розведення їх повітрям на пристрої одержання кристалічного йоду реактивних кваліфікацій, конденсатор якого виконаний з еластичної плівки натягнутої на каркасі, внутрішній простір конденсатора знаходиться під розрідженням, що забезпечує виключення виходу парів йоду, з приймачем йоду, що є одночасно тарою для готового продукту, дозволяє спростити й здешевіти процес одержання йоду, поліпшити умови праці, підвищити якість готового продукту, скоротити втрати йоду і підвищити продуктивність устаткування.