Спосіб очистки кисневмісних газів від домішок йоду та сорбент для його здійснення

Изобретение относится к технологии очистки газового или парового потока от галогенов или их соединений, в частности к сорбенту и способу очистки кислород- и водородсодержащих га зов от примеси йода. Известен способ очистки газов от примеси йода адсорбцией при контактировании газов с этим сорбентом - синтетическим цеолитом типа 13Х, модифицированным путём ионного обмена металлом из группы: серебро, свинец и другие общей фор мулы (0,9 ± 0,2) × М2/nО × Al2О3 × (2,5 ± 0,5)x х SiO2 × (0-8) × Н2О (см. патент США № 3658467, МКИ В 01 D 53/34, 1972 г.). Недостаток известного, обеспечивающего наивысшую сте пень очистки, способа, заключается в том, что при одновременном наличии в очищаемых газах во дорода и кислорода серебро способствует каталитической рекомбинации водорода и кислорода до воды, в результате чего температура цеолита может повышаться до температуры воспламенения водорода, что отрицательно сказывается на безопасности процесса. Кроме того, известен сорбент для очистки газов от примеси йода на основе синтети ческого цеолита типа 13Х, модифи цированного путём ионного обмена металлом из группы: серебро, свинец и другие общей фор мулы (0,9 ± 0,2) × М2/n О × Аl 2О3 × (2,5 ± 0,5)x х SiO 2 × (0-8) × H 2O (см. патент США № 3658467, МКИ В 01 D 53/34, 1972 г.). Недостаток известного, обеспечивающе го наивысшую степень очистки, сорбента заключается в том, что при одновременном наличии в очищаемых газах во дорода и кислорода серебро способствует каталитической рекомбинации водорода и кислорода до воды, в результате чего температура цеолита может повышаться до температуры воспламенения водорода, что отрицательно сказывается на безопасности процесса. Задача изобретения заключается в разработке способа, позволяющего повысить безопасность процесса при одновременном наличии в га зах водорода. Указанная задача достигается предлагаемым способом очистки кислородсодержащих га зов от примеси йода адсорбцией при контактировании газов с натриевым цеолитом типа фожазита, модифицированным путём ионного обмена серебром, отличительная особенность которого заключается в том, что используют цео лит, дополнительно модифицированный путём ионного обмена свинцом при соотношении ингредиентов, определяемом следующей фор мулой a Na2О × b PbO × с Аg2О × Аl2О 3 х (2,5 ± 0,5)SiO2, где b и с - степени обмена ионов натрия ионами свинца и серебра, соответственно, причём b = = 0,05 - 0,5; с = 0,3 - 0,7 и а+b+с=1. Предпочти тельно модифицированный свинцом и серебром натриевый цеолит ти па фожазита используют в смеси с натриевым цеолитом типа А, также модифи цированным путём ионного обмена свинцом и серебром со степенями обмена ионов натрия ионами свинца и серебра, равными 0,05 - 0,5 и 0,3 0,7 соответственно. Смесь модифи цированных цеолитов с указанными степенями обмена можно использовать при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: модифи цированный свинцом и серебром натриевый цеолит ти па фо жазита - 80 - 90, модифи цированный свинцом и серебром натриевый цеолит типа А - остальное. Другая задача изобретения заключается в предоставлении сорбента, позволяюще го повысить безопасность процесса очистки кислородсодержащих газов от примеси йода при одновременном наличии в газах во дорода. Данная задача решается предлагаемым сорбентом для очистки кислородсодержащи х газов от примеси йода на основе натриевого цеолита ти па фожазита, модифицированного путём ионного обмена серебром, за счёт того, что сорбент дополнительно содержит свинец, введённый путём ионного обмена, при соотношении ингредиентов, определяемом следующей фор мулой: а Na2О × b PbO × с Ag2О × Аl2О 3 × (2,5 ± 0,5)SiO2, где b и с - степени обмена ионов натрия ионами свинца и серебра, соответственно, причём b = = 0,05 - 0,5; с = 0,3 - 0,7 и а+b+с=1. Предлагаемый сорбент может дополнительно содержать натриевый цеолит типа А, модифицированный путём ионного обмена свинцом и серебром со степенями обмена ионов натрия ионами свинца и серебра, равными соответственно 0,05 - 0,5 и 0,3 - 0,7. Соотношение степени обмена ионов натрия ионами свинца к суммарной степени обмена ионов натрия ионами свинца и серебра b/(b+c) равно 0,15 - 0,6. При прове дении предлагаемого изобретения можно исхо дить из уже содержащих се ребро или свинец натриевых цеолитов. В случае, если обмен ещё не осуществлялся, то его можно осуществлять известными приёмами до проведения предлагаемого способа. После ионообмена сорбент активируют в потоке воздуха. Обычная температура актива ции составляет 400 - 500°С. Вышеупомянутые цеолиты используют в ви де шариков, малых стержней, зерен или осколков, диаметр или длина кото рых составляют лишь несколько сантиметров. Цеолиты могут со держать связующее. Нижеследующие примеры поясняют изобретение и его положительный эффект, причём в примере 1 описывается проведенное известными приёмами получение смеси натриевых цеолитов. Пример 1. К 30 кг натриевого цеолита Х с во досодержанием (после прокаливания) 25 % добавляют 15 л 30 %ного золя кремневой кислоты с удельной поверхностью по БЭТ около 300 м 2/г, и смесь перерабатывают в мешалке в гранулят величиной зерен 0,1 - 0,7 мм. Полученный гранулят подают на грануляционную тарелку. Затем мелкопорошковый цеолит Х непрерывно подают на вращающуюся тарелку при одновременном напрыскивании 30 %-ного золя кремневой кислоты на перемещающийся гранулят в другом месте тарелки. К золю добавляют через инъекционное приспособление поток жидкого стекла в количестве, обеспечивающем соотноше ние золя и жидкого стекла 9:1. Получают ша рикообразный гранулят ве личиной зерен 2-4 мм. 5 кг вы шеописанного связанного с си ликагелем гра нулята ти па фо жазита с водо содержанием 35 % в пересчё те на без водный продукт, имеюще го вели чину зерен 2-4 мм, подают в ёмкость с се тчатой та релкой. Через слой гра нулята про пускают цир кули рующий водно-ще лочной раствор алюмината на трия. Получают это т раствор та ким образом: 2,4 кг гидрата глинозёма (с 65% Аl 2 О3 ) раство ряют в 45 %ном натровом щёло ке (плотностью 1,48) при температуре кипения, и по лучен ный прозрачный раствор разбавляют в 33 л во ды. Обработку алюмината сна чала прово дят в те чение ночи (15ч) при комнатной температуре. Затем циркули рующий раствор алюмината нагревают до температуры 45°С при помощи установленного в цикле щёлока теплообменника и перекачивают в течение 5 ч. Затем температуру поддерживают в течение дальнейших 3 ч, при 80°С. Получаемые гранулы из полностью кристаллического смешанного цеолита промывают во дой до значения рН отхо дящей промывочной воды, равной 9 - 10, и затем их сушат. Согласно данным рентгеновского анализа 80 % гранул состоят из натриевого цеолита ти па фожазита формулы Na2О × Аl2О3 - 2,5 SiO 2, и 20 % гранул состоят из натриевого цеолита А формулы Na2O × Аl2 О3 × 2,0 SiО2. Пример 2. 12 85 г описанн ого в пример е 1 , о днако е щё н е активир ованного гран улята п ода ют в затем не нн ую колонк у, смешива ют с 3000 м л ра створа ни трата сви нца , содержащего 170 г н и трата свин ца, и солевой ра створ перекачива ют в течени е 8 ч. В конце проц е сса ион ообмен а в раствор е больше не о бнар уживае тся свине ц . Затем пр оце сс и оноо бмена продолжа ют с исп ользован ием 30 00 м л р аствор а н и трата серебр а , содержащего 28 1 г ни трата сере бра . Г ран уля т промыва ют деион изирова нной водой , суша т при темп ературе 1 10°С , и затем активир уют в потоке гор ячего воздуха при темпер атуре 450° С . П олучают Аg- и Рb-со держащи й цеоли т форм улы 0 ,35 Na 20 × 0 ,4 Аg 2 О × 2 ,5 Pb O × Аl 2О 3 × 2 ,4 2 Si O 2 , котор ый присутствуе т в виде смеси с 20 % указанн ого в пример е 1 на тр иевого цеолита , служаще го в качестве связ ующего . Пример 3. Для исследования каталитических свойств смеси, содержащей серебро и свинец цеолитов согласно примеру 2, испытательный фильтр диаметром 2,5 см и толщиной 5 и 7,5 см соответственно обрабатывают подаваемой со скоростью 30 см/с смесью из 15% водорода, 28% водяного пара и 57% воздуха при температуре 200°С в те чение 20 ч. При этом не имеет место измеримый нагрев слоя цеолита, вы зываемый взаимодействием водорода и кислорода. Кроме того, продление обработки фильтра водородсодержащей газовой смесью до 60 ч не приводит к тепловому эффекту. При использовании содержащи х только серебро цеолитов наблюдается повышение температуры до нескольких сотен градусов Цельсия. Таким образом, каталитическая реакция, приводящая к воспламенению водорода в зоне ведущих отходящие га зы узлов, может исключаться. При использовании же содержащи х только серебро цеолитов наблюдается повышение температуры слоя цеолита до 600°С, что указывает на каталитическую рекомбинацию водорода и кислорода. Пример 4. Для исследова ния адсорбционной способности смеси содержащих се ребро и свинец цеолитов согласно примеру 2 испытательный фильтр диаметром 2,5 см и толщиной 5 и 7,5 см соответственно обрабатывают подаваемой с линейной скоростью 31 см/с смесью пара и воздуха в объёмном соотношении 2,7 : 1, при температуре 146°С и давлении около 1 бар в те чение 30 мин. Затем в те чение 0,5 ч к указанному газовому пото ку добавляют маркированный J-131 элементарный радиоактивный йод. После оконча ния процесса обработки указанный газовый поток подают ещё в те чение 1,5 ч. Адсорбцию йода на испытательном фильтре определяют измерением активности йода по зонам фильтра и в расположенных в направлении подачи газового потока за фильтром пропитанных слоях ак тивного угля (для уда ления радиоактивного йода). При этом получают результа ты: толщи на слоя, см: 5; 7,5; время контакти рова ния, с: 0,16; 0,24; адсорбционная способность, %: 99 ,58; 99,76; показатель дезакти вации: 2400; 4200. Пример 5. Повторяют пример 4 с той разницей, что используют сорбент следующего соста ва: А 0,25 Na2O, 0,05 PbO, 0,7 Аg2O, Аl2 O3, SiO2 Б 0,2 Na 2O, 0,12 PbO, 0,68 Аg 2О, Аl2 О 3, 2,8 Si O2 В 0,2 Na 2O, 0,5 PbO, 0,3 Аg 2 O, Аl 2О3 , 2,5 SiO2 Г 0,2 Na 2O, 0,4 PbO, 0,4 Аg2O, Аl2О 3, 2,7 SiO 2. При этом обработку фильтра смесью пара и воздуха осуществляют в течение 4,7 - 6 ч. Ре зультаты опытов све дены в таблице. Сорбент А Б В Г Время обработки фильтра, ч Толщина слоя, см 5 5 5 5 4,7 4,7 6 6 5 7,5 5 7,5 5 7,5 5 7,5 Время пребывания, с Адсорбционная способность, % 0,16 0,24 0,16 0,24 0,16 0,24 0,16 0,24 99,97 99,98 98,4 99,7 99,3 99,7 99,5 99,9 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03