Гумова суміш

Винахід відноситься до області гумової промисловості, а саме до гумових сумішей на основі карболанцюгових каучуків, та може використовуватись у виробництві гумових виробів. Відомі гумові суміші в складі яких використовують органічні солі кобальту (нафтенат, стеарат) з метою підвищення адгезії гум до латунованих кордів [Агаяиц Л.А., Лындин Д.Α., Малоенко В.Л., Шварц А.Г. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. - М: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 80с. - (Шинная промышленность: Тем. обзор)]. Однак їх вулканізати, маючи високий рівень адгезійної міцності з латунованими металокордами, характеризуються зниженою стійкістю до окислення. З метою усунення даного недоліку були розроблені гумові суміші, у складі яких для покращення адгезії до латунованих металокордів застосовуються резорцин-уротропінові модифікатори, які не мають негативного впливу на стійкість гум до окисленння. Однак недоліком даних гумових сумішей є низький опір гумо-металокордного з'єднання дії різних видів старіння [Потапов Е.Э., Шварц Λ Γ. Туторский И.А. - Каучук и резина, 1976, №12 с.11-17]. Найбільш близькою по технічній суті та результату, що досягається до заявляємого винаходу, є гумова суміш на основі синтетичного цис-поліізопренового каучуку СКІ-3, що містить мелену та полімерну сірку, сульфенамід Ц, антискорчинг сантогард PVІ, масло ПН-6Ш, каніфоль соснову, стирольно-інденову смолу, спецбітум Г, технічний вуглець, діафен ФП, оксид цинку, стеаринову кислоту та в якості промотору адгезії гуми до армуючих матеріалів модифікатор AMP, яким являє собою композицію резорцину, полігексаметиленгуанідингідрохлориду, алкілфенолоамінної чи алкілфенолформальдегідної смоли, чи їх сумішшю при масовому співвідношенні 1:(0,1-5,0):(0,5-8,0) та вуглеводнів фракції С 10-С27 , у кількості 1,24,8% від сумарної маси вихідних резонцину та полігексаметиленгуанідингідрохлориду [Ефимова О.С, Кутянина B.C., Солодкий В.Η., Онищенко З.В. АМР-новый модификатор резин. // Каучук и резина - 1991 №3] (прототип). Але гумові суміші, що містять модифікатор AMP мають низьку якість, що виявляється в низькому рівні підвищення адгезії гум до латунованих металокордів та стійкості адгезійного зв'язку до різних режимів старіння. В основу винаходу поставлена мета створення гумових сумішей, які мають більш високий рівень адгезії гум до латунованих металокордів при нормальних умовах та після старіння в різних режимах, шляхом використання в їх складі промотору адгезії, який містить в своєму складі полігуанідини та ГХПК. Поставлена мета досягається тим, що відома гумова суміш на основі синтетичного цисполіізопренового каучуку СКІ-3, що містить мелену та полімерну сірку, сульфенамід Ц, антискорчинг сантогард PVІ, масло ПН-6Ш, каніфоль соснову, стирольно-інденову смолу, спецбітум Г, технічний вуглець, діафен ФП, оксид цинку, стеарінову кислоту, та промотор адгезії, відповідно до винаходу в якості промотору адгезії містить композицію полігуанідину, зокрема: полігексаметиленгуанідину , або його солей загальної формули: де n=2-90; Α-=C17H 35COO -; СІ -; Η 2ΡΟ4 -, HCO 3-; NO3- , або поліаміногуанідинів загальної формули. де n=2-90; R=[-CH2-CH2-NH]m-CH2CH2-: m=1-8, або їх солей загальної формули: де n=2-90; R=[-СН2-СН2-NH]m-СН2СН2-; m=1-8 А-=Н 2РО4 -; С 17Н35СОО- ; НСО3- ; Сlта гексахлор-п-ксилолу при масовому співвідношенні полігуанідину та гексахлор-п-ксилолу: 1:(0,05-0,8) при наступному співвідношенні компонентів гумової суміші мас.ч.: СКl-3 100,0 Оксид цинку 2,0-8,0 Спецбітум Γ 1,0-7,0 Діафен ФП 0,5-2,0 Каніфоль соснова 0,5-3,0 Масло ПН-6Ш 5,0-15,0 Стирольно інденова смола 1,0-7,0 Стеарінова кислота 1,0-3,0 Технічний вуглець 50,0-65,0 Сірка мелена 0,8-4,0 Сульфенамід Ц 0,5-1,5 Сірка полімерна 0,2-2,5 Сантогард PVI 0,2-0,4 Промотор адгезії 0,1-2,0 Таким чином по рецепту, що пропонується, виготовляють гумову суміш, яка характеризується більшою адгезійною активністю до латунованих металокордів Це досягається завдяки використання у рецептурі гумової суміші, промотору адгезії на основі двох адгезійно-активних компонентів. Так, полігуанідини підвищують стійкість зв'язку гуми з металокордом до різних видів старіння за рахунок зменшення корозії металокорду в результаті адсорбції на його поверхні з утворенням хелатних комплексів з міддю та цинком [Леванюк А.К., Кутянина B.C., Терещук М.Н., Ля щенко А.Н. Адгезионно-активные системы на основе ΓΧПК и аминосодержащих полимеров / Вопросы химии и химической технологии, №2-2003. с.95-101]. Використання гексахлор-п-ксилолу, що є ефективним вулканізуючим агентом, дозволяє за рахунок зближення деформаційних властивостей сталі та приграничного шару гуми підвищитиміцність адгезійного зв'язку в даній системі [Кандырин К.Л. Гексахлор-п-ксилол в резинах: опыт и перспективы. // Ка учук и резина. - 1999. - №6. - С.30-34]. Крім того ГХПК має адгезійну активність до латунованого металокорду та здатен активувати дію полігуанідинів. Винахід ілюструють наступні приклади. Приклад 1. Гумові суміші готують у гумозмішувачі з об'ємом змішувальної камери 2л у 2 стадії: швидкість обертання роторів на першій стадії - 40об/хв., температура змішування - 150°С, час змішування - 4'30". Швидкість обертання роторів на другій стадії - 30об/хв, температура змішування - 100°С, час змішування 2'30". Промотор адгезії вводять сумісно з сипкими інгредієнтами на другій стадії змішування. Паралельно готують аналогічні гумові суміші з прототипом. Для вивчення дії промоторів адгезії на фізико-механічні властивості гум взірці вулканізують в електропресі при температурі 153±1°С на протязі 15 хвилин. Вивчення адгезійних властивостей гум проводять в відповідності з методом визначення міцності зв'язку корду з гумою по Η-методу ДСТ 2378.5-89. СТ СЕВ 1763-79. Як видно з даних, які наведені в таблиці 1 (приклади 1, 2) гумова суміш, що заявляється, в порівнянні з прототипом надає гумам на 15-30% більшу міцність зв'язку з латунованим металокордом 9 Л 15/27 при 22°С, при 100°С, після парового старіння при 90°С протягом 96 годин, після старіння при 120°С протягом 12 годин та після кип'ятіння в 5% розчині NaCl на протязі 6 годин. Приведені дані (приклад 2, таблиця 1) свідчать, що оптимальним співвідношенням концентрацій полігуанідину та ГХПК в промоторі адгезії є 1:0,05-0,8. Зниження співвідношення концентрацій полігуанідинів та ГХПК нижче 1:0,05 призводить до зниження адгезійних властивостей модифікованих гум Підвищення співвідношення концентрацій вихідних компонентів вище 1:0,8 призводить до зниження міцності гумометалокордного з'єднання в умовах різних видів старіння. Ступінь полімеризації полігуанідинів заявляються в межах n=2-90 (приклад 3, табл.2). При n90 покращення адгезійних властивостей гум з композиційними промоторами адгезії не відбувається. Результати, наведені в прикладі 4, показують, що в складі композиційного промотора адгезії, в якості полігуанідину замість полігексаметиленгуанідинстеарату можуть бути використані полігексаметиленгуанідин, або його солі, конкретно гідрохлорид, або гідрофосфат, або гідрокарбонат, або нітрат. При цьому якість композиційного промотора адгезії практично не змінюється. В якості компонентів промотору адгезії, що заявляється, можуть використовуватися також поліаміногуанідини. Для поліаміногуанідинів загальної формули (2) та їх солей загальної формули (3) m лежить в межах від 1 до 8. При m 1 сполуки не входять до області домагань по заявці. При m>8 поліаміногуанідини містять домішки низькомолекулярних продуктів, що негативно впливає на якість модифікатору (приклад 5). Результати, які приведені в прикладі 6, показують, що при використанні в складі промотору адгезії, що заявляється поліаміногуанідинів, або їх солей. конкретно - стеаратів, або гідрохлоридів, або гідрофосфатів, або гідрокарбонатів, якість композиційного промотора адгезії, тобто міцність та стійкість зв'язку гум з латунованим металокордом 9 Л 15/27 в різних умовах випробувань не змінюється. Дані таблиці 2 показують, що оптимальна концентрація промотору адгезії в гумовій суміші є 0,12,0мас.ч на 100мас. частин каучуку (приклади 3-5, таблиця 2). Введення у склад гумових сумішей промотору адгезії у концентрації менше 0,1мас частин (приклад 2, таблиця 2) призводить до зниження міцності зв'язка гум з латунованим металевим кордом, як при нормальних умовах, так і після різних вплів старіння. Використання у складі гумових сумішей промотору адгезії у кількості більше 2,0мас. частин (приклад 6, таблиця 2) не приводить до якісного поліпшення адгезійних властивостей гум. Використання гумових сумішей, що заявляються, дозволить отримувати гуми які мають підвищену адгезійну здатність до латунованих металевих кордів, а мім самим підвищити якість шин, чи гумовоте хнічних виробів в цілому. Таблиця 1 Вплив композиційних промоторів адгезії на в ластивості гум Міцність зв 'язку брекерних гум з кордом 9 Л 15/27 по Концентрація Н-методу, Η промотору після після після № адгезії в кип'ятіння в Склад промотора адгезії паров ого старіння при прикладу гумов ій при при 5% розчині старіння 120°С суміші, 22°С 100°С NaCI при 90°С протягом мас.ч. протягом 96год 12год 6год 1 Прототип - гумов а суміш з модифікатором 1,0 463 347 218 287 279 2 3 4 5 6 7 AMP, одержаним диспергуванням полігексамеметиленгуанідинугідрохлорид у, резорцину та алкілфенолформальдегідної смоли в співв ідношенні 2:1:5 Гумов а суміш з промотором адгезії, одержаним при 110°С диспергув анням полігексаметиленгуанідинстеарату (n=30) з ГХПК в співв ідношенні 1:0,03 1:0,05 1:0,25 1:0,8 1:0,9 Гумов а суміш з промотором адгезії, одержаним при 110°С диспергув анням 0,25мас.ч. ГХПК та 1,0мас.ч. полігексаметиленгуанідинстеарату при n: 2 30 90 100 Гумов а суміш s промотором адгезії, одержаним при 110°С диспергув анням 0,25мас ч. ГХПК та 1,0мас.ч.: Полігексаметиленгуанідин (n=70) Полігексаметиленгуанідингідрохлориду (n=70) Полігексаметиленгуанідингідрофосфату (n=45) Полігексаметиленгуанідингідрокарбонату (n=53) Полігексаметиленгуанідиннітрату (n=62) Гумов а суміш з промотором адгезії, одержаним при 110°С диспергув анням 0,25мас.ч. ГХПК та 1,0мас.ч. поліаміногуанідинстеарату (n=30) при m: 1 2 8 10 Гумов а суміш з промотором адгезії, одержаним при 110°С диспергув анням 0,25мас.ч. ГХПК та 1,0мас.ч.: Полідієтиленаміногуанідину (n=70, m=2) Полідієтиленаміногуанідингідрохлориду (n=70, m=2) Полідієтиленаміногуанідингідрофосфатe (n=49, m=2) Полідієтиленаміногуанідингідрокарбонату (n=58, m=2) Гумов а суміш з промотором адгезії, одержаним диспергуванням 0,25мас.ч ГХПК та 1,0мас.ч. поліаміногуанідинстеарату (n=30, m=2) при температурі °С: 90 100 110 130 150 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 411 471 479 481 441 320 415 422 424 388 257 305 310 312 285 265 339 345 347 317 260 351 357 359 328 1,0 1,0 1,0 1,0 474 479 486 488 417 422 427 430 307 310 315 314 341 345 350 352 353 357 362 360 1,0 476 419 309 343 355 1,0 481 423 311 346 358 1,0 474 417 307 341 353 1,0 469 412 304 338 349 1,0 471 415 305 340 351 1,0 1,0 1,0 1,0 482 483 485 435 424 425 427 383 312 313 315 282 347 348 350 313 359 360 362 324 1,0 475 413 308 339 351 1,0 478 417 311 341 356 1,0 473 409 306 340 353 1,0 474 412 306 338 349 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 434 480 483 487 440 372 421 425 432 383 275 312 313 315 281 306 342 348 349 302 317 357 360 368 326 Таблиця 2 Вплив концентрації композиційного промотора адгезії на в ластив ості гум Міцність зв 'язку гум з кордом 9 Л 15/27 по Η-методу, Η після № після кип'ятіння в після старіння Склад гумов ої суміші Концентрація в гумов ій при при паров ого прикладу суміші для обкладки 5% розчині NaCI при 120°С 22°С 100°С старіння при металокорду. мас.ч. протягом 6год протягом 12год 90°С 96год 1 Прототип СКІ-3 100,0 Оксид цинку 7,0 Спецбітум Γ 5,0 Діафен ФП 1,0 Каніфоль 2,0 Масло ПН-6Ш 6,0 СІС 2,0 Стеаринов а кислота 2,0 2 3 4 5 6 ТВ П-324 Сірка мелена Сульфенамід Ц Сірка полімерна Сантогард PVI Модифікатор AMP (прототип) СКІ-3 Оксид цинку Спецбітум Γ Діафен ФП Каніфоль Масло ПН-6Ш СІС Стеарінов а кислота ТВ П-324 Сірка мелена Сульфенамід Ц Сірка полімерна Сантогард PVI Промотор адгезії, що заяв ляється в концентраціях 58,0 1,6 0,8 2,4 0,3 1,0 463 347 218 287 279 390 476 479 481 490 285 420 422 423 410 180 307 310 312 312 235 341 345 346 349 229 353 357 359 360 100,0 7,0 5,0 1,0 2,0 6,0 2,0 2,0 58,0 1,6 0,8 2,4 0,3 1,0 0,05 0,1 1,0 2,0 3,0