Спосіб гемігідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу та гексаметилендіаміну

1. Спосіб гемігідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу та гексаметилендіаміну з використанням водню у присутності каталізатора на основі нікелю, кобальту, нікелю Ренея або кобальту Ренея і сильної неорганічної основи, похідної лужного металу або лужноземельного металу, або аміаку, причому початкове середовище гідрогенізації містить воду при масовій концентрації принаймні 0,5% мас. відносно всієї кількості рідких сполук вказаного середовища, гексаметилендіамін і/або амінокапронітрил, що здатні утворюватись із адипонітрилу, який гідрогенізують, і неперетворений адипонітрил, причому масова концентрація комбінації цих трьох сполук становить від 80% до 99,5%, який відрізняється тим, що реакцію гемігідрогенізації проводять у присутності принаймні одного селективуючого агента, вибраного із групи, яка включає гідроксид або фтористу сполуку тетраалкіламонію. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить легуючий елемент, вибраний із елементів 3-12 груп Періодичної таблиці елементів відповідно до номенклатури IUPAC, опублікованої у довіднику з хімії та фізики (Handbook of Chemistry and Physics), 80-е видання, 1999-2000. 3. Спосіб за будь-яким з пп.1-2, який відрізняється тим, що неорганічну основу вибирають із гідроксидів, карбонатів та алкоксидів лужного металу, лужноземельного металу або амонію. 4. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що сильну неорганічну основу вибирають 2 (19) 1 3 75406 4 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який вибраного з групи, що включає тетраметиламоній, відрізняється тим, що селективуючим агентом є тетраетиламоній, тетрапропіламоній та тетрабугідроксид або фториста сполука тетраалкіламонію, тиламоній. Даний винахід стосується гемігідрогенізації динітрилів до відповідних амінонітрилів. Гідрогенізацію динітрилів звичайно здійснюють для того, щоб приготувати відповідні діаміни; так, зокрема, гідрогенізація адипонітрилу призводить до одержання гексаметилендіаміну, який сам є однією із двох основних сполук для приготування поліаміду-6,6. Однак, іноді виникає потреба приготувати не діамін, а проміжний амінонітрил. Це буває у випадку, наприклад, але це не є обмежуючим, гемігідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу, який здатний потім до перетворення у капролактам, основну сполуку для поліаміду-6, або прямо до поліаміду-6. Так, [патент США 4 389 348] розкриває спосіб гідрогенізації динітрилу до ω-амінонітрилу воднем у середовищі аміаку і апротонного розчинника в присутності родію, осадженого на основній підложці. [Патент США 5 151 543] розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрилів у розчиннику при молярному надлишку принаймні 2/1 відносно динітрилу, який містить рідкий аміак або алканол, що містить неорганічну основу, розчинну у згаданому алканолі, у присутності каталізатора типу кобальту Ренея або нікелю. [Патент США 5 981 790] стосується способу часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрилів у присутності каталізатора на основі нікелю Ренея або кобальту Ренея, у присутності принаймні 0,5% за вагою води у реакційному середовищі, що містить продукти, які мають бути гідрогенізовані, і гідрогенізовані сполуки. Каталізатор використаний у поєднанні з основою. Ці різноманітні способи дають можливість спільно виробляти амінонітрил і діамін у відносно високих співвідношеннях і з відносно високим виходом супутніх продуктів, які важко відокремити. Дослідження безперервно спрямовані на модифікування цього співвідношення, щоб, зокрема, підвищити вихід амінонітрилу при тих же затратах, що і при виробництві діаміну, а також зменшити утворення супутніх продуктів. Так, [патентна заявка WO 00/6486] розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилу для виробництва амінонітрилів у присутності каталізатора гідрогенізації, алканолу або рідкого аміаку як розчинника та сполуки, яка дає можливість покращити селективність реакції для амінонітрилів. Однак, утворення небажаних супутніх продуктів залишається високим. Одним із об'єктів даного винаходу є забезпечення нового способу селективної (вибіркової) гідрогенізації одиничної нітрильної функціональної групи динітрилу (на яку у даному тексті посилаються як на гемігідрогенізацію), так, щоб приготу вати переважно відповідний амінонітрил, і лише у дуже малій мірі діамін, з мінімальним утворенням супутніх продуктів. Більш конкретно, винахід стосується способу гемігідрогенізації аліфатичних динітрилів до відповідних амінонітрилів, використовуючи водень у присутності каталізатора гідрогенізації, наприклад, на основі нікелю, кобальту, нікелю Ренея або кобальту Ренея, який не обов'язково містить легуючий елемент, вибраний з елементів груп від 3 до 12 періодичної таблиці елементів відповідно до номенклатури IUPAC, опублікованої у Довіднику з хімії та фізики (Handbook of Chemistry and Physics), 80-те видання, 1999-2000, та сильну неорганічну основу, похідну від лужного металу або лужного рідкоземельного металу, або від аміаку. Початкове середовище гідрогенізації містить воду при вмісті принаймні 0,5% за вагою відносно всієї кількості рідинних сполук згаданого середовища, діамін і/або амінонітрил, який може утворитись із динітрилу, який має гідрогенізуватись, і неперетворений динітрил, причому вміст за вагою поєднання цих трьох сполук у середовищі становить від 80% до 99,5%. Згідно з винаходом, реакцію гемігідрогенізації здійснюють у присутності принаймні однієї добавки, яка підвищує селективність для амінонітрилу відносно селективності, одержаної з системою без добавки, описаною вище, хоча підтримується загальна селективність для амінонітрилу і діаміну на рівні, принаймні по суті еквівалентному селективності, одержаної без добавки. Термін "селективність для продукту" означає вихід цього одержаного продукту, розрахований відносно кількості динітрилу, конвертованого в кінці реакції. Цією добавкою є сполука, вибрана із групи, що складається з: - сполуки, що містить принаймні один ціанідний радикал, не прикріплений до атома вуглецю, - органічної ізонітрильної сполуки, - тетраалкіламонію або тетраалкілфосфонію гідроксиду або фтористої сполуки, - комплексної сполуки із координації між принаймні одним атомом металу і принаймні карбонільними радикалами, - фтористої сполуки лужного металу або лужного рідкоземельного металу. Слід зазначити як сполуки, що містять принаймні один ціанідний радикал, не прикріплений до атома вуглецю, неорганічні ціаніди, органічні/неорганічні ціаніди, ціанідні комплекси або солі, такі як ціаністий водень, ціанід літію, натрію, калію або міді, ціанідні комплекси K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)4], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)6] або K4[Ru(CN)6], або тіоціаніди амонію чи лужного металу. Слід зазначити, як органічний/неорганічний ціанід, ціаніди тетраалкіламонію, 5 75406 6 такі як ціанід тетрабутиламонію, тіоціанід тетрамеСильну неорганічну основу, яку використовутиламонію або тіоціанід тетрапропіламонію. ють, вибирають переважно із таких сполук: LiOH, Слід зазначити, як органічні ізонітрильні споNaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH та їх сумішей. луки, зручні для винаходу, терт-октилізонітрил, На практиці звичайно використовують NaOH терт-бутилізонітрил, н-бутилізонітрил, ізопропіліта KОН, хоча RbOH та CsOH можуть давати дуже зонітрил, бензилізонітрил, етилізонітрил, метиліхороші результати. зонітрил та амілізонітрил. Вода звичайно присутня у реакційному сереСлід зазначити, як координаційні комплексні довищі у кількості меншій, або такій, що дорівнює сполуки, комплекси, що містять, як комплексуючі 20% за вагою. Переважно вміст води у реакційносполуки, органічні сполуки, що містять функціонаму середовищі становить від 2% до 15% за вагою льні групи карбоніл, фосфін, арсин або меркапто, відносно поєднаних рідинних складових згаданого приєднані до металу. Слід зазначити, як зручні середовища. метали, зокрема, метали із груп 7, 8, 9 та 10 періЗагальна концентрація цільового амінонітрилу одичної таблиці елементів, згаданої вище, такі як, і/або відповідного діаміну і неперетвореного динітнаприклад, залізо, рутеній, кобальт, осмій, реній, рилу у реакційному середовищі становить звичайіридій або родій. но від 85% до 99% за вагою відносно поєднаних Слід зазначити, як органічний тетраалкілонію рідин, з яких складається згадане реакційне серегідроксид або сполуки фтору, тетраалкіламонії або довище. тетраалкілфосфонії, що містять гідроксильні групи Кількість сильної неорганічної основи переваабо атоми фтору, приєднані до амонієвих або фожно більша, ніж або дорівнює 0,05моль/кг каталісфонієвих груп.Алкільними радикалами є перевазатора. Переважно вона становить від 0,1моль до жно гідрокарбонові групи, що містять від 1 до 8 3моль на кг каталізатора, а краще все ж від 0,15 атомів вуглецю. Ці радикали можуть бути лінійнидо 2моль/кг каталізатора. ми або розгалуженими. Для прикладу, зручними Каталізатором, використаним у способі, може для винаходу є тетраметиламоній, тетраетиламобути нікель, кобальт, нікель Ренея або кобальт ній, тетрапропіламоній, тетрабутиламоній та тетРенея. Останні метали Ренея містять, крім нікелю рабутилфосфоній. або кобальту, і залишкові кількості металу, видаЗгідно з кращою характеристикою винаходу, леного із початкового сплаву під час приготування співвідношення за вагою агента, що здійснює секаталізатора, тобто, звичайно алюміній, один або лективність, відносно ваги каталітичного елеменбільше інших елементів, яких часто називають та, виражене як вага металу, такого, як нікель, легуючими елементами, таких як, наприклад, становить від 0,001:1 до 2:1, переважно від 0,005:1 хром, титан, молібден, вольфрам, залізо, цинк, до 1:1. Це співвідношення змінюється відповідно мідь, родій, іридій, кобальт та нікель. Серед цих до природи агента, що здійснює селективність. легуючих елементів хром і/або залізо і/або титан Спосіб винаходу дає можливість одержати, розглядають як найкращі. Ці легуючі елементи для ступеню конверсії динітрилу більшого, ніж представляють, як вага на вагу нікелю, від 0% до 70%, селективність для амінонітрилу більшу, ніж 10%, а краще від 0% до 5%. Ці легуючі елементи 65%, і загальну селективність для амінонітрилу та також використовують з каталізаторами на основі діаміну більшу, ніж 90%. нікелю і/або кобальту. Аліфатичні динітрили, які можна використовуКількість використаного каталізатора може ковати у способі винаходу, більш конкретно є динітливатись дуже широко, зокрема, відповідно до рилами загальної формули (І): способу дії або вибраних умов реакції. Як рекомеNC-R-CN (I) ндація, можна використовувати від 0,5% до 50% за в якій R представляє лінійну або розгалужену вагою каталізатора відносно загальної ваги реакалкіленову або алкеніленову групу, яка має від 1 ційного середовища, а звичайно від 1% до 35%. до 12 атомів вуглецю. Згідно з кращим втіленням винаходу, каталізаУ способі винаходу переважно використовутор попередньо кондиціонують перед його ввеють динітрили формули (І), в якій R представляє денням у середовище гемігідрогенізації. Це попелінійний або розгалужений алкіленовий радикал, реднє кондиціювання переважно здійснюють що має від 2 до 6 атомів вуглецю. відповідно до способу, розкритого у не опублікоЗокрема, слід зазначити, як приклади таких ваній [французькій патентній заявці №00 02997]. динітрилів, адипонітрил (АдН), метилглутаронітКоротко цей спосіб полягає у змішуванні каталізарил, етилсукцинонітрил, малононітрил, сукцинонітора гідрогенізації з попередньо визначеною кільтрил, глутаронітрил та їх суміші, зокрема, суміші кістю сильної неорганічної основи і розчинника, в адипонітрилу і/або метилглутаронітрилу і/або етиякому сильна неорганічна основа не дуже розчинлсукцинонітрил, які можна одержати тим же самим на. Згідно з винаходом, середовище, що містить способом, що і для синтезу адипонітрилу. каталізатор, кондиціонований таким чином, заванНа практиці випадок, коли R=(СН2)4, може бути тажують у реактор гідрогенізації, причому реакцію найуживанішим, оскільки це відповідає викорисгідрогенізації здійснюють за звичайних умов і протанню адипонітрилу (АдН) у даному способі. цедур, вже розкритих в літературі. Сильна неорганічна основа звичайно складаАгент, що здійснює селективність, можна доється із гідроксидів лужного металу або лужного дати до реакційного середовища окремо від катарідкоземельного металу або гідроксиду амонію, лізатора. У кращому втіленні селективуючий агент карбонатів та алкоксидів. Їх переважно вибирають додають до каталізатора перед введенням останіз гідроксидів лужних металів, карбонатів та алкокнього у реакційне середовище, наприклад, на стасидів. дії кондиціювання останнього. 7 75406 8 Оптимальна селективність для амінонітрилу КОН 0,33ммоль при постійному ступені конверсії динітрилу залеNi Ренея (що містить 1,7% Сr) 0,65г Ni жить від природи і вмісту легуючої добавки, кільУ цьому прикладі є 0,5моль КОН/кг Ni. кості води у реакційному середовищі, температури Після продування реактора азотом, а потім і природи та вмісту основи і/або селективуючого воднем, тиск відрегулювали до 2МПа водню. Реаагента. кційну суміш нагріли до температури 50°С. Спосіб винаходу звичайно здійснюють при теПотім 24г адипонітрилу негайно ввели через мпературі реакції меншій, ніж або такій, що дорівкрапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою нює 150°С, краще меншій, ніж або такій, що дорівпонижувача тиску (редуктора), розміщеного на нює 120°С, а ще краще меншій, ніж або такій, що подачі водню при 5МПа. У цій точці час прийняли дорівнює 100°С. за 0. За протіканням реакції спостерігали по споПрактично ця температура становить від кімживанню водню у подачі водню, при цьому тиск у натної температури (приблизно 20°С)до100°С. реакторі підтримували постійним при 2,5МПа, і за Перед цим, одночасно з або слідом за нагрідопомогою аналізу методом газової хроматографії ванням реакційну камеру піддають підходящому (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли був тиску водню, тобто, на практиці, від 1бар досягнутий оптимальний вихід амінокапронітрилу, (0,10МПа) до 100бар (10МПа), а краще від 5бар реакцію припинили шляхом припинення змішуван(0,5МПа) до 50бар (5МПа). ня, охолодженням реакційної суміші, а потім зниТривалість реакції може коливатись як функція женням тиску у системі. умов реакції і каталізатора. Одержали такі результати: При використанні методу роботи у ванні вона тривалість реакції 33 хвилини може коливатись від декількох хвилин до декільDC AdN: 79,6% кох годин. СY для АСN: 70,1% Слід зазначити, що спеціалісти даної галузі CY для HMD 29,5% можуть змінювати порядок здійснення стадій споCY для інших продуктів: 0,4% собу за винаходом відповідно до умов роботи. ПРИКЛАД 2 Інші умови, які керують гідрогенізацією (безпеПриклад 1 повторили, однак завантажили такі рервною або у ванні) відповідно до винаходу відреагенти: носяться до технічних заходів, по суті відомих. гексаметилендіамін 24г Наступні приклади ілюструють винахід. вода 5,3г У цих прикладах використані такі абревіатури: КОН 0,18ммоль - AdN= адипонітрил Ni Ренея (що містить 1,7% Сr) 0,65г Ni + - ACN= амінокапронітрил Селективуючий агент (С2Н5)4N F 1,09ммоль - HMD= гексаметилендіамін H2O (0,162г) - DC= ступінь конверсії У цьому прикладі є 0,3моль КОН/кг Ni, а спів- CY= селективність відносно конвертованого відношення: селективуючий агент/нікель дорівнює початкового субстрату (у цьому випадку відносно 0,25:1. AdN). Одержали такі результати: ПОРІВНЯЛЬНИЙ ПРИКЛАД 1 тривалість реакції 63 хвилини До реактора із нержавіючої сталі об'ємом 100 DC AdN: 83,8% мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального CY для АСN: 81,6% типу, засобами для введення реагентів і водню і CY для HMD 17,8% системою регулювання температури, введені такі CY для всіляких інших продуктів: 0,6% реагенти: Цей тест показує покращення селективності гексаметилендіамін 24г для ACN і стабільність у селективності для супутвода 5,3г ніх продуктів. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601