Спосіб нікелювання алюмінієвих сплавів

Винахід відноситься до області гальваностегії, зокрема, до нанесення нікелевих покрить на вироби з алюмінієвих сплавів з метою збільшення їхньої корозійної стійкості і додання функціональних властивостей, наприклад, стійкості до стирання. Відомі способи безпосереднього нікелювання виробів з алюмінію і його сплавів з електролітів, що містять окислювачі, зокрема, з електроліту, який містить і іони амонію, складу, г/да г[1, с.249]: Нікелю сульфат 100 Натрію хлорид 15 Амонію персульфат 30 Натрію ацетат 10 Температура електроліту 18-25°С густина струм у 100-300А/м 2. Однак зчеплення покриття з основою незадовільне, для забезпечення міцного зчеплення у всіх випадках безпосереднього нікелювання необхідна наступна термообробка при температурі 220°С протягом 0,5-1,5год., а ця операція зв'язана з використанням додаткового устаткування, витратами електроенергії і перемонтажем оброблюваних деталей. Крім того, термообробка не дозволяє цілком автоматизувати процес нанесення покрить. Відомі способи нікелювання деталей з алюмінієвих сплавів, що включають попередню обробку в розчинах, які містять солі важких металів, хімічне й електрохімічне осадження проміжних шарів металів, хімічне й електрохімічне оксидування [2, с.402-417]. Ці способи дозволяють одержувати покриття, придатні для експлуатації в легких і середніх умовах, нікелеве покриття має більш міцне зчеплення з основою, Однак технологічні процеси трудомісткі, оскільки способи передбачають кілька операцій, на готування використовуваних у додаткових операціях розчинів затрачаються хімікати, а промивні води і відпрацьовані розчини необхідно знешкоджувати. Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб [2, с.406], по якому вироби зі сплавів алюмінію після травлення у флуорвмісному розчині (алюміній і його сплави - 10-15 с у 10%-ному розчині плавикової кислоти, ливарні алюмінієві сплави - у суміші 3:1 азотної і плавикової концентрованих кислот) 1) обробляють у розчині №1: соляна кислота (густиною 1,19 г/см*), % 50 вода, % 50 марганцю сульфат, г/дм 3 9-10; 2)осаджують щщігар нікелю в електроліті №2> г/дм 3: нікелю сульфат 142 магнію сульфат 75 амонію хлорид 15 борна кислота 15, густина струм у 150А/м 2; час осадження 10хв.; 3) піддають термообробці при температурі 100°С; 4) активують поверхню з підшаром у водному розчині соляної кислоти з наступною анодною обробкою в 20-25%-ій сірчаній кислоті при густині струм у 700-1500А/м 2; 5) осаджують основне покриття, наприклад, нікелеве з основного сірчанокислого електроліту №3 складу, г/дм 3: нікелю сульфат 170 натрію хлорид 12 борна кислота 30 натрію сульфат 45 магнію сульфат 30 густина струм у 50-200А/м 2; 6) очищають розчин ванни уловлювання від іонів нікелю реагентним, електрохімічним, іонообмінним або іншим методом. Отримане цим способом нікелеве покриття відрізняється дуже міцним зчепленням з основою. Однак це досягається за допомогою витрат на додаткові розчини (крім основного сірчанокислого електроліту, - на розчин для травлення із сіллю марганцю, електроліт для нанесення підшару нікелю, розчин для активування нікелевої поверхні після термообробки) з їхньою регенерацією або знешкодженням після відпрацьовування, а також великої кількості операцій, у тому числі операції термообробки, для якої необхідне устаткування, витрати електроенергії і перемонтаж деталей. Задачею, розв'язуваної даним винаходом, є економія матеріалів, а також спрощення технологічного процесу за рахунок скорочення кількості операцій. В основу винаходу покладена задача створення способу нікелювання алюмінієвих сплавів, що включає електролітичне нанесення підшару нікелю з електроліту, що містить амонії-іони, і наступне нікелювання в основному електроліті. Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, за яким електролітичне нанесення підшару нікелю здійснюють у розчині ванни удавлювання основного електроліту нікелювання, додатково вводять аміак у кількості 3-4г/дм 3, використовують оксиднонікелеві аноди при густині струму 100-300А/м 2 і підтримують концентрацію іонів нікелю в розчині 2-3г/дм 3. Процес здійснюють у такий спосіб. Деталі з алюмінієвого сплаву травлять у флуорвмісному розчині (алюміній і його сплави - 10-15 з у 10%ному розчині плавикової кислоти, ливарні алюмінієві сплави - у суміші 3:1 азотних і плавикової концентрованих кислот), завантажують у розчин ванни уловлювання, що містить 2-3г/дм 3Ni2+, 15-20г/дм 3 амонію сульфату, 34г/дм 3 аміаку й інші компоненти основного електроліту нікелювання, що уловился у ванні уловлювання, - у концентрації 10-100% від їхньої концентрації в основному електроліті. Катодна густина струм у 30-70А/м 2. Аноди оксиднонікелеві, анодна густина струму 100-300А/м 2. Покриття осаджують протягом 15-20 хвилин. При нагромадженні іонів нікелю 2,5-3г/дм 3 покриття осаджують протягом 17-20 хвилин при анодній густині стр уму 200-300А/м 2, при зниженні концентрації іонів нікелю до 2-2,5г/дм 3 час осадження підшару - 15-17 хвилин, а анодна густина струму - 100 -200А/м 2. Потім на деталі наносять основний шар нікелю з основного електроліту, наприклад, стандартного сірчанокислого складу №3, г/дм 3: нікелю сульфат 170 натрію хлорид 12 борна кислота 30 натрію сульфат 45 магнію сульфат 30, катодна густина струму 50-200А/дм 2; і промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, тобто, у ванні для нанесення підшару нікелю, потім у ваннах промивки. При виконанні сукупності зазначених операцій (підтримка концентрації іонів нікелю на рівні 2-3г/дм 3, введення в розчин ванни уловлювання додатково аміаку в сполученні з використанням оксиднонікелевих анодів при густині стр уму 100-300А/м 2) експериментально виявлено, що умови електролізу, які створилися, при нанесенні підшару нікелю дозволяють забезпечити його відмінне зчеплення з основою з алюмінієвих сплавів (за рахунок виділення нікелю при більш негативних потенціалах, чим з відомих електролітів нікелювання) без попередньої обробки в розчині солі марганцю і додаткової термообробки покриття з операцією активування, що вимагається після неї. Це спрощує те хнологічний процес. Реалізація пропонованого способу виробляється на стандартному устаткуванні при сполученні операцій нанесення підшару нікелю й очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю шляхом їхнього електролітичного вилучення, завдяки чому заощаджуються хімікати для електроліту і знижується витрата нікелевих анодів. У технічному плані відмінною рисою пропонованого винаходу є те, що нанесення підшару нікелю здійснюють з аміачного електроліту, у якому утворяться комплекси складу, який відрізняється від відомих електролітів, оскільки пропонований розчин розведений по іонах нікелю (2-3г/дм 3, а не 142г/дм 3), не має надлишку вільного аміаку і є лужним (рН 8,5-9,0, у відмінність від використовуваних у промисловості для нанесення нікелевих покрить кислих електролітів, рН яких знаходиться в діапазоні 3,5-6,5). Це забезпечує виділення нікелю на поверхні алюмінієвих сплавів у компактному вигляді, при міцному зчепленні з основою. Крім того, як аноди використовують оксиднонікелеві, тоді як при нанесенні нікелевих покрить використовують нікелеві аноди. Застосування оксиднонікелевого аноду (і саме при густині струму 100-300А/м 2) обмежує надходження іонів нікелю в розчин ванни уловлювання і побічних реакцій окислювання іонів амонію або нікелю, що порушують стабільність процесу, який безпосередньо відбиває на якості oдержуваних у ванні уловлювання покрить. Сполучення складу розчину з матеріалом використовуваного анода і густиною струму при його експлуатації і дозволяє забезпечувати сталість властивостей електроліту в процесі експлуатації і стабільність очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю в процесі осадження міцно зчепленого нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів без додаткових операцій підготовки і термообробки й в умовах економії матеріалів. Відомий і спосіб очистки промивних вод від іонів нікелю електролітичним його вилученням у розчині ванни уловлювання, у яву додатково вводять іони амонію [4]. Однак не відоме введення в розчин ванни уловлювання й аміаку, а саме його введення в сполученні з іншими ознаками забезпечує міцне зчеплення нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів. Крім того, електроліз у відомому способі очистки від іонів нікелю здійснюють з нікелевими катодами і діоксидмарганцевими анодами. Завдяки ж використанню в пропонованому винаході катода з алюмінієвих сплавів (замість нікелевих по відомому способі очистки) підвищується на 10-20% вихід нікелю за струмом. Крім того, у пропонованому винаході використовуються оксиднонікелеві аноди, оскільки застосування діоксидмарганцевих анодів приводить до нагромадження продуктів окислювання в аміачному розчині ванни уловлювання електроліту нікелювання, які негативно позначаються на якості зчеплення підшару нікелю з основою з алюмінієвих сплавів. Саме виконання сукупності всіх ознак (електролітичне нанесення підшару нікелю здійснюють у розчині ванни уловлювання основного електроліту нікелювання, додатково вводять аміак у кількості 3-4г/дм 3, використовують оксиднонікелеві аноди при густині струму 100-300А/м 2 і підтримують концентрацію іонів нікелю в розчині 2-3г/дм 3) дозволяє забезпечити міцне зчеплення підшару з основою без попередньої обробки в розчині солі марганцю і наступної термообробки ігри використанні хімікатів, що виносяться виробами, які промиваються, з основного електроліту, що встановлено авторами вперше в процесі експериментів (див. приклади) і що забезпечує економію матеріалів і спрощення технологічного процесу. При зменшенні концентрації іонів нікелю в розчині ванни уловлювання нижче 2г/дм 3 падає катодний вихід за струмом, збільшення концентрації іонів нікелю понад 3г/дм 3 призводить до погіршення зчеплення нікелевого підшару з основою, а також недоцільно через збільшення виносу іонів нікелю в стічні води. При використанні амонія сульфату в кількості менш 15г/дм 3 порушується хімічна стійкість розчину, більш 20г/дм 3 - знижується вихід нікелю за струмом. Введення аміаку в концентрації менш 3г/дм 3 не дозволяє одержувати якісне зчеплення нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів, більш 4г/дм 3 недоцільно, тому що органолептично виявляється вільний аміак. Використання оксиднонікелевих анодів при густині стр уму нижче 100А/м 2 приводить до невиправданого збільшення витрати анодного матеріалу, оскільки оксиднонікелевий анод при цих умовах розчиняється з високим виходом за струмом, а це приводить до збільшення концентрації іонів нікелю в розчині ванни уловлювання і необхідності збільшувати час нанесення підшару нікелю, Підвищення анодної густині струму 300А/м 2 приводить до появи в розчині ванни уловлювання продуктів окислювання, що негативно впливають на якість зчеплення нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів. Таким чином, підтримка виявлених експериментально границь параметрів електролізу є істотно необхідним для реалізації способу, а порівняння технічного рішення, що заявляється, із прототипом і іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про відповідність способу, що заявляється, критеріям "новизна" і "істотні відмінності". Приклад 1 (див. табл.) Зразки з алюмінієвого спливу АЛ9 (площа поверхні 5см 2) нікелюють у такий спосіб (спосіб-прототип): після травлення 10-15 с у 10%-ному розчині плавикової кислоти зразки, обробляють у розчині №1, потім осаджують підшар нікелю в електроліті №2 при густині струму 1,5А/дм 2 протягом 10хв., термооброблюють при температурі 100°С протягом 1 години, активують зразки з у 20%-ом розчині соляної кислоти і 20-25%-ому розчині сірчаної кислоти при анодній густині стр уму 1000А/м 2, після чого осаджують нікелеве покриття з основного електролітуг №3 при катодній густині струму 150 А/м 2 протягом 1,5 годин. З розчину ванни удавлювання, у якій промивають зразки після осадження нікелевого покриття вилучають нікель у вигляді гідроксиду або електролізом. Приклад 2 (див. табл.) Зразки зі сплаву АЛ9 після травлення в суміші 3:1 азотних і плавикової концентрованих кислот осаджують підшар нікелю в електроліті №2 при густині струм у 1,5А/дм 2 протягом 10хв., термооброблюють при температурі 100°С протягом 1 години, активують зразки у 20%-ому розчині соляної кислоти і 20-25%-ому розчині сірчаної кислоти при анодній густині струм у 100А/м 2 після чого осаджують нікелеве покриття з основного електроліту №3 при катодній густині стр уму 150А/м 2 протягом 1,5 годин. Промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, потім у ваннах промивання. З розчину ванни уловлювання вилучають нікель електролізом. Приклад 3 (див. табл.) Зразки зі сплаву АЛ9 нікелюють за прикладом 1, виключивши операцію термообробки при 100°С. Приклади 4-6 (див. табл.) Зразки з алюмінієвого сплаву АЛ9 (площа поверхні 5см 2) нікелюють у такий спосіб. Зразки травлять у суміші 3:1 азотної і плавикової концентрованих кислот, завантажують у розчин ванни уловлювання складу, приведеного в таблиці. Аноди оксиднонікелеві. Потім на них наносять основний шар нікелю з основного електроліту №З гри густині струм у 150А/м 2 і промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, тобто, у ванні для нанесення підшару нікелю, потім у ваннах промивання. Таблиця Параметри і показники процесу нанесення підшару нікелю на алюмінієві сплави Параметри і показники процесу Склад електроліту, г/дм 3: 2+ Ni амонію сульфат аміак компоненти електроліту №3 (крім Ni2+), % від ви хідної концентрації Час осадження, хв. рН Так, А/м 2 Дк , А/м 2 Міцність зчеплення, % *) 1 2 3 Електроліт №2 0 4 № приклада 5 6 7 8 9 10 11 Розчин ванни уловлювання 2 3 15 20 3 4 3,5 10 100 2,5 17,5 3,5 3,5 3,5 55 10 15 20 17 5,5 8,58 9,0 8,75 5,7 8,75 8,75 8,75 8,75 100 100 300 200 150 30 70 50 20 35 0 0 0 30 25 0-10 0-20 0 *) Міцність зчеплення визначають методом термоудара (300°С) з констатацією площі поверхні, що відшарувалась, % Приклад 7 (див. табл.) Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але без введення в розчин ванни уловлювання аміаку. У процесі електролізу в розчині ванни уловлювання накопичуються іони нікелю, він каламутніє. Приклад 8 (див. табл.) Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але без введення в розчин ванни уловлювання аміаку. Значення рН розчину 8,75 досягають уведенням гідроксида калію. На катоді спостерігається включення гідроксида нікелю. Приклад 9 (див. табл.) Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але з використанням нікелевого анода У процесі електролізу в розчині ванни уловлювання накопичуються іони нікелю, електроліт каламутніє. Згодом на зразки зі сплаву АЛ9 осаджуються покриття, усе гірше зчеплені з основою. Приклад 10 (див. табл.) Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але з використанням титандіоксидмарганцевого анода. Згодом на зразки зі сплаву АЛ9 осаджуються покриття, усе гірше зчеплені з основою. Падає катодний вихід за струмом. Приклад 11 (див. табл.) За прикладом 6 нікелюють зразки з алюмінієвого сплаву Д16. Зразки труять у суміші азотної і фтористоводневої кислот, узятих у співвідношенні 25:1, завантажують у розчин ванни уловлювання складу, приведеногов таблиці. Аноди оксиднонікелеві. Потім на них наносять основний шар нікелю з основного електроліту №3 при густині струм у 150А/м 2 і промивають спочатку в розчині ванни уловлювання тобто, у ванні для нанесення підшару нікелю, потім у ваннах промивання. Таким чином, зіставлення даних, приведених у прикладах, показує що пропонований спосіб забезпечує одержання міцно зчеплених з алюмінієвими сплавами нікелевих покрить при економії матеріалів і спрощенні технологічного процесу за рахунок скорочення кількості операцій. При цьому: а) зменшується кількість технологічних операцій при гальванічній обробці алюмінієвих сплавів (скорочується операція травлення в розчині солі марганцю, термообробки й активування, а також сполучаються операції нанесення підшару нікелю й очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю); б) скорочується кількість одиниць використовуваного устатк ування (немає необхідності в печі для термообробки і додаткових ємкостей для операцій травлення в розчині солі марганцю, хімічного активування в соляній кислоті, електрохімічного активування в сірчаній кислоті і для очистки розчину ванни удавлювання від іонів нікелю) і виробничої площі; в) підвищується ефективність катодного процесу електрохімічної очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю за рахунок збільшення виходу нікелю за струмом при виділенні на сплаві алюмінію в порівнянні з його виділенням на нікелі і стабілізації процесу за рахунок відповідності площі поверхні, на яку осаджується підшар нікелю і якої вноситься основний електроліт у ванну уловлювання; г) полегшується технологічний контроль за складом розчину ванни уловлювання (за рахунок точної відповідності площі поверхні, що вносить у ванну уловлювання іони нікелю з основного електроліту, і поверхні, на яку наноситься підшар нікелю). Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена зниженням витрат на зближування й оплату виконання меншої кількості операцій, економією хімікатів (немає необхідності в розчині №1, розчинах активування, нікельвмісних сполуках і електропровідних складових розчину ванни уловлювання), матеріалів (за рахунок економії нікелевих анодів для осадження підшару нікелю, оскільки поповнення концентрації іонів нікелю в розчині здійснюється за рахунок уловлювання основного електроліту, відсутності необхідності в титандіоксидмарганцевих анодах і нікелевих катодах для очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю) і електроенергії (за рахунок відсутності операції термообробки і сполучення операції очистки розчину ванни уловлювання нікелю з операцією нанесення підшару нікелю). Джерела інформації: 1. Инженерная гальванотехника в приборостроении. Под. ред. д-ра техн. на ук Гинберга A.M., Μ: Машиностроение, 1977. - 512. 2. Гальванотехника: справочн. изд. / Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А. и др. М.: Металлургия, 1987. - 736. 3. Байрачний Б.Л., Трубнікова Л.В. та ін. Спосіб вилучення металів з промислових вод гальванічних виробництв // Патент України №14926А від 30.06.1997.