Спосіб нікелювання алюмінієвих сплавів

Спосіб нікелювання алюмінієвих сплавів, що включає електролітичне нанесення підшару ніке Корисна модель відноситься до області гальваностегії, зокрема, до нанесення нікелевих покрить на вироби з алюмінієвих сплавів з метою збільшення їхньої корозійної стійкості і додання функціональних властивостей, наприклад, стійкості д о стирання. Відомі способи безпосереднього нікелювання виробів з алюмінію і його сплавів з електролітів, що містять окислювачі, зокрема, з електроліту, який містить іони амонію, складу, г/дм [ 1 , с.249]: Нікелю сульфат 100 Натрію хлорид 15 Амонію персульфат ЗО Натрію ацетат 10 Температура електроліту 18-25"С; густина струму 100-ЗООА/м2. Однак зчеплення покриття з основою незадовільне, д л я забезпечення міцного зчеплення у всіх випадках безпосереднього нікелювання необхідна наступна термообробка при температурі 220°С протягом 0,5-1,5ч., а ця операція зв'язана з використанням додаткового устаткування, витратами електроенергії і перемонтажем оброблюваних деталей. Крім того, термообробка не дозволяє цілком автоматизувати процес нанесення покрить. Відомі способи нікелювання деталей з алюмінієвих сплавів, що включають попередню обробку лю з електроліту, який містить амоніи-юни, і наступне нікелювання в основному електроліті, який відрізняється тим, що електролітичне нанесення підшару нікелю здійснюють у розчині ванни уловлювання основного електроліту нікелювання, додатково вводять аміак у кількості 3-4 г/дм 3 , використовують оксиднонікелеві аноди при густині струму 100-300 А/м 2 і підтримують концентрацію іонів нікелю в розчині 2-3 г/дм 3 . в розчинах, які містять солі важких металів, хімічне й електрохімічне осадження проміжних шарів металів, хімічне й електрохімічне оксидування [2, с.402-417]. Ці способи дозволяють одержувати покриття, придатні для експлуатації в легких і середніх умовах, нікелеве покриття має більш міцне зчеплення з основою. Однак технологічні процеси трудомісткі, оскільки способи передбачають кілька операцій, на готування використовуваних у додаткових операціях розчинів затрачаються хімікати, а промивні води і відпрацьовані розчини необхідно знешкоджувати. Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб [2, с.406], по якому вироби зі сплавів алюмінію після травлення у флуорвмісному розчині (алюміній і його сплави - 10-15с у 10%-ному розчині плавикової кислоти, ливарні алюмінієві сплави - у суміші 3.1 азотної і плавикової концентрованих кислот) 1) обробляють у розчині № 1 . соляна кислота (густиною 1,19г/см), % 50 вода, % 50 марганцю сульфат, г/дм' 9-Ю; 2) осаджують підшар нікелю в електроліті №2, г/дм3: CM CD 5672 нікелю сульфат 142 магнію сульфат 75 амонію хлорид 15 борна кислота 15, 2 густина струму 150А/м ; час осадження 10хв.; 3) піддають термообробці при температурі 100°С; 4) активують поверхня з підшаром нікелю у водному розчині соляної кислоти з наступною анодною обробкою в 20-25%-ой сірчаній кислоті при густині струму 700-1500А/м; 5)осаджують основне покриття, наприклад, нікелеве з основного сірчанокислого електроліту №3 3 складу, г/дм : нікелю сульфат 170 натрію хлорид 12 борна кислота ЗО натрію сульфат 45 магнію сульфат ЗО густина струму 50-200А/м; 6) очищають розчин ванни уловлювання від іонів нікелю реагентним, електрохімічним, Іонообмінним або іншим методом. Отримане цим способом нікелеве покриття відрізняється дуже міцним зчепленням з основою. Однак це досягається за допомогою витрат на додаткові розчини (крім основного сірчанокислого електроліту, - на розчин для травлення із сіллю марганцю, електроліт для нанесення підшару нікелю, розчин для активування нікелевої поверхні після термообробки) з їхньою регенерацією або знешкодженням після відпрацьовування, а також великої кількості операцій, у тому числі операції термообробки, для якої необхідне устаткування, витрати електроенергії і перемонтаж деталей. Задачею, розв'язуваної даною корисною моделлю, є економія матеріалів, а також спрощення технологічного процесу за рахунок скорочення кількості операцій. В основу корисної моделі покладена задача створення способу нікелювання алюмінієвих сплавів, що включає електролітичне нанесення підшару нікелю з електроліту, що містить амонії-іони, і наступне нікелювання в основному електроліті. Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, за яким електролітичне нанесення підшару нікелю здійснюють у розчині ванни уловлювання основного електроліту нікелювання, додатково вводять аміак у кількості 3-4г/дм3, використовують оксиднонікелеві аноди при густині струму 100-ЗООА/м2 і підтримують концентрацію іонів нікелю в розчині 2-Зг/дм3. Процес здійснюють у такий спосіб. Деталі з алюмінієвого сплаву травлять у флуорвмісному розчині (алюміній і його сплави - 10-15 з у 10%-ному розчині плавикової кислоти, ливарні алюмінієві сплави - у суміші 3:1 азотних і плавикової концентрованих кислот), завантажують у розчин ванни уловлювання, що містить 2-Зг/дм Ni 2 + , 15-20г/дм3 агонію сульфату, 3-4г/дм3 аміаку й інші компоненти основного електроліту нікелювання, що у ловился у ванні уловлювання, - у концентрації 10-100% від їхньої концентрації в основному електроліті. Катодна густина струму 30-70А/М2. Аноди оксиднонікелеві, анодна густина струму 2 100-ЗООА/м . Покриття осаджують протягом 15-20 3 хвилин. При нагромадженні іонів нікелю 2,5-Зг/дм покриття осаджують протягом 17-20 хвилин при 2 анодній густині струму 200-300А/м , при зниженні 3 концентрації іонів нікелю до 2-2,5г/дм час осадження підшару - 15-17 хвилин, а анодна густина 2 струму - 100-200А/М . Потім на деталі наносять основний шар нікелю з основного електроліту, наприклад, стандартного сірчанокислого складу 3 №3, г/дм : нікелю сульфат 170 натрію хлорид 12 борна кислота ЗО натрію сульфат 45 магнію сульфат ЗО, катодна густина струму 50-200А/дм; і промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, тобто, у ванні для нанесення підшару нікелю, потім у ваннах промивки. При виконанні сукупності зазначених операцій (підтримка концентрації іонів нікелю на рівні 2Зг/дм3, введення в розчин ванни уловлювання додатково аміаку в сполученні з використанням оксиднонікелевих анодів при густині струму 100ЗООА/м2) експериментально виявлено, що умови електролізу, які створилися, при нанесенні підшару нікелю дозволяють забезпечити його відмінне зчеплення з основою з алюмінієвих сплавів (за рахунок виділення нікелю при більш негативних потенціалах, чим з відомих електролітів нікелювання} без попередньої обробки в розчині солі марганцю і додаткової' термообробки покриття з операцією активування, що вимагається після неї. Це спрощує технологічний процес. Реалізація пропонованого способу виробляється на стандартному устаткуванні при сполученні операцій нанесення підшару нікелю й очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю шляхом їхнього електролітичного вилучення, завдяки чому заощаджуються хімікати для електроліту і знижується витрата нікелевих анодів. У технічному плані відмінною рисою пропонованої корисної моделі є те, що нанесення підшару нікелю здійснюють з аміачного електроліту, у якому утворяться комплекси складу, який відрізняється від відомих електролітів, оскільки пропонований розчин розведений по іонах нікелю (2-Зг/дм3, а не 142г/дм ), не має надлишку вільного аміаку і є лужним (рН 8,5-9,0, у відмінність від використовуваних у промисловості для нанесення нікелевих покрить кислих електролітів, рН яких знаходиться в діапазоні 3,5-6,5). Це забезпечує виділення нікелю на поверхні алюмінієвих сплавів у компактному вигляді, при міцному зчепленні з основою. Крім того, як аноди використовують оксиднонікелеві, тоді як при нанесенні нікелевих покрить використовують нікелеві аноди. Застосування оксиднонікелевого аноду (і саме при густині струму 100ЗООА/м2) обмежує надходження іонів нікелю в розчин ванни уловлювання і побічних реакцій окислювання іонів амонію або нікелю, що порушують стабільність процесу, який безпосередньо відбиває 5672 на якості одержуваних у ванні уловлювання покрить. Сполучення складу розчину з матеріалом використовуваного анода і густиною струму при його експлуатації і дозволяє забезпечувати сталість властивостей електроліту в процесі експлуатації і стабільність очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю в процесі осадження міцно зчепленого нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів без додаткових операцій підготовки і термообробки й в умовах економії матеріалів. Відомий і спосіб очистки промивних вод від іонів нікелю електролітичним його вилученням у розчині ванни уловлювання, у яку додатково вводять іони амонію [3]. Однак не відоме введення в розчин ванни уловлювання й аміаку, а саме його введення в сполученні з іншими ознаками забезпечує міцне зчеплення нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів. Крім того, електроліз у відомому способі очистки від іонів нікелю здійснюють з нікелевими катодами і діоксидмарганцевими анодами. Завдяки ж використанню в пропонованій корисній моделі катодів з алюмінієвих сплавів (замість нікелевих по відомому способі очистки) підвищується на 10-20% вихід нікелю за струмом. Крім того, у пропонованому винаході використовуються оксиднонікелеві аноди, оскільки застосування діоксид марганце в их анодів приводить до нагромадження продуктів окислювання в аміачному розчині ванни уловлювання електроліту нікелювання, які негативно позначаються на якості зчеплення підшару нікелю з основою з алюмінієвих сплавів. Саме виконання сукупності всіх ознак (електролітичне нанесення підшару нікелю здійснюють у розчині ванни уловлювання основного електроліту нікелювання, додатково вводять аміак у кількості 3-4г/дм3, використовують оксиднонікелеві аноди при густині струму 100-ЗООА/м2 і підтримують концентрацію іонів нікелю в розчині 2-Зг/дм3) дозволяє забезпечити міцне зчеплення підшару з основою без попередньої' обробки в розчині солі марганцю і наступної термообробки при використанні хімікатів, що виносяться виробами, які промиваються, з основного електроліту, що встановлено авторами вперше в процесі експериментів (див. приклади) і що забезпечує економію матеріалів і спрощення технологічного процесу. При зменшенні концентрації іонів нікелю в розчині ванни уловлювання нижче 2г/дм3 падає катодний вихід за струмом, збільшення концентрації іонів нікелю понад Зг/дм3 приводить до погіршення зчеплення нікелевого підшару з основою, а також недоцільно через збільшення виносу іонів нікелю в стічні води. При використанні амонія сульфату в кількості менш 15г/дм3 порушується хімічна стійкість розчину, більш 20г/дм - знижується вихід нікелю за струмом. Введення аміаку в концентрації менш Зг/дм3 не дозволяє одержувати якісне зчеплення нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів, більш 4г/дм3 недоцільно, тому що органолептично виявляється вільний аміак. Використання оксиднонікелевих анодів при густині струму нижче ЮОА/м2 приводить до невиправданого збільшення витрати анодного матеріалу, оскільки оксиднонікелевий анод при цих умовах розчиняється з високим виходом за струмом, а це приводить до збільшення концентрації іоніа нікелю в розчині ванни уловлювання і необхідності збільшувати час нанесення підшару нікелю. Перевищення анодної густині струму ЗООА/м2 приводить до появи в розчині ванни уловлювання продуктів окислювання, що негативно впливають на якість зчеплення нікелевого підшару з основою з алюмінієвих сплавів. Таким чином, підтримка виявлених експериментально границь параметрів електролізу є істотно необхідним для реалізації способу, а порівняння технічного рішення, що заявляється, Із прототипом І Іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про ВІДПОВІДНІСТЬ способу, що заявляється, критеріям "новизна" і "істотні відмінності". Приклад 1 (див. табл.). Зразки з алюмінієвого сплаву АЛ9 (площа поверхні 5см2) нікелюють у такий спосіб (спосіб-прототип): після травлення 10-15с у 10%-ному розчині плавикової кислоти зразки обробляють у розчині №1, потім осаджують підшар нікелю в електроліті №2 при густині струму 1,5А/дм2 протягом 10хв., термооброблюють при температурі 100°С протягом 1 години, активують зразки з у 20%-ом розчині соляної кислоти і 2025%-ому розчині сірчаної" кислоті при анодній густині струму ЮООА/м2, після чого осаджують нікелеве покриття з основного електроліту №3 при катодній густині струму 150А/м протягом 1,5 годин. З розчину ванни уловлювання, у якій промивають зразки після осадження нікелевого покриття, вилучають нікель у вигляді гідроксиду або електролізом Приклад 2 (див. табл.). Зразки зі сплаву АЛ9 після травлення в суміші 3:1 азотних і плавикової концентрованих кислот осаджують підшар нікелю в електроліті №2 при густині струму 1,5А/дм протягом 10хв., термооброблюють при температурі 100°С протягом 1 години, активують зразки у 20%ому розчині соляної кислоти і 20-25%-ому розчині сірчаної кислоті при анодноій густині струму 100А/М2, після чого осаджують нікелеве покриття з основного електроліту №3 при катодній густині струму 150А/м2 протягом 1,5 годин. Промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, потім у ваннах промивання. З розчину ванни уловлювання вилучають нікель електролізом. Приклад 3 (див. табл.). Зразки зі сплаву АЛ9 нікелюють за прикладом 1, виключивши операцію термообробки при 100°С. Приклади 4-6 (див. табл.). Зразки з алюмінієвого сплаву АЛ9 (площа поверхні 5см 2 ) нікелюють у такий спосіб. Зразки травлять у суміші 3:1 азотної і плавикової концентрованих кислот, завантажують у розчин ванни уловлювання складу, приведеного в таблиці. Аноди оксиднонікелеві. Потім на них наносять основний шар нікелю з основного електроліту №3 при густині струму 150А/м і промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, тобто, у ванні для нанесення підшару нікелю, потім у ваннах промивання. Приклад 7 (див. табл.). Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але без 5672 введення в розчин ванни уловлювання аміаку. У процесі електролізу в розчині ванни уловлювання накопичуються іони нікелю, він каламутніє. Приклад 8 (див. табл.). Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом б, але без введення в розчин ванни уловлювання аміаку. Значення рН розчину 8,75 досягають уведенням гідроксида калію. На катоді спостерігається включення гідроксида нікелю. Приклад 9 (див. табл.). Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але з 8 використанням нікелевого анода. У процесі електролізу в розчині ванни уловлювання накопичуються іони нікелю, електроліт каламутніє. Згодом на зразки зі сплаву АЛЭ осаджуються покриття, усе гірше зчеплені з основою. Приклад 10 (див. табл.). Нікелювання зразків зі сплаву АЛ9 роблять за прикладом 6, але з використанням титандіоксидмарганцевого анода. Згодом на зразки зі сплаву АЛ9 осаджуються покриття, усе гірше зчеплені з основою. Падає катодний вихід за струмом. Таблиця Параметри і показники процесу нанесення підшару нікелю на алюмінієві сплави Параметри і показники процесу 3 1 2 Склад електроліту, г/дм"5: Електроліт №2 №2+ амонію сульфат аміак компоненти електроліту №3 (крім Ni 2+ ), % від вихідної концентрции Час осадження, хв. 10 рН 5,5 Так, А/м 100 150 Дк, А/м2 Міцність зчеплення, % *) 35 0 20 № приклада 7 4 5 6 Розчин ванни уловлювання 2 3 15 20 3 4 3,5 10 20 9,0 300 70 0 | 10 11 3,5 І 3,5 3,5 55 17 8,75 5,7 0 30 *) Міцність зчеплення визначають методом термоудара (300 відшарувалася, % Приклад 11 (див. табл.). За прикладом 6 нікелюють зразки з алюмінієвого сплаву Д16. Зразки труять у суміші азотної і фтористоводневої кислот, узятих у співвідношенні 25:1, завантажують у розчин ванни уловлювання складу, приведеного в таблиці. Аноди оксиднонікелеві. Потім на них наносять основний шар нікелю з основного електроліту №3 при густині струму 150А/М2 і промивають спочатку в розчині ванни уловлювання, тобто, у ванні для нанесення підшару нікелю, потім у ваннах промивання. Таким чином, зіставлення даних, приведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб забезпечує одержання міцно зчеплених з алюмінієвими сплавами нікелевих покрить при економії матеріалів і спрощенні технологічного процесу за рахунок скорочення кількості операцій. При цьому: а) зменшується кількість технологічних операцій при гальванічній обробці алюмінієвих сплавів (скорочується операція травлення в розчині солі марганцю, термообробки й активування, а також сполучаються операції нанесення підшару нікелю й очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю); б) скорочується кількість одиниць використовуваного устаткування (немає необхідності в печі для термообробки і додаткових ємкостей для операцій травлення в розчині солі марганцю, хімічного активування в соляній кислоті, електрохімічного активування в сірчаній кислоті і для очистки 9 2,5 17,5 100 15 8,58 100 30 0 8 8,75 8,75 і 8,75 200 50 25 0-10 | 0-20 8,75 0 С) з констатацією площі поверхні, що розчину ванни уловлювання від іонів нікелю) і виробничої площі; в) підвищується ефективність катодного процесу електрохімічного очистки розчину ванни уловлювання від іонів нікелю за рахунок збільшення виходу нікелю за струмом при виділенні на сплаві алюмінію в порівнянні з його виділенням на нікелі і стабілізації процесу за рахунок відповідності площі поверхні, на яку осаджується підшар нікелю і якої вноситься основний електроліт у ванну уловлювання; г) полегшується технологічний контроль за складом розчину ванни уловлювання (за рахунок точної відповідності площі поверхні, що вносить у ванну уловлювання іони нікелю з основного електроліту, і поверхні, на яку наноситься підшар нікелю). Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена зниженням витрат на устаткування й оплату виконання меншої кількості операцій, економією хімікатів (немає необхідності в розчині №1, розчинах активування, нікельвмісних сполуках і електропровідних складових розчину ванни уловлювання), матеріалів (за рахунок економії нікелевих анодів для осадження підшару нікелю, оскільки поповнення концентрації іонів нікелю в розчині здійснюється за рахунок уловлювання основного електроліту, відсутності необхідності в титандіоксидмарганцевих анодах і 9 5672 10 нікелевих катодах для очистки розчину ванни уло2. Гальванотехника: справочн. изд. / Ажогин влювання від ІОНІВ нікелю) і електроенергії (за раФ.Ф., Беленький М.А. и др. М.: Металлургия, 1987. хунок відсутності операції термообробки і сполу- 736. чення операції очистки розчину ванни 3. Байрачний Б.І., Трубнікова Л.В. та ін. Спосіб уловлювання від іонів нікелю з операцією наневилучення металів з промислових вод гальванічсення пщшару нікелю) них виробництв // Патент України №14926А від Джерела інформації: 30.06.1997. 1. Инженерная гальванотехника в приборостроении. Под ред. д-ра техн. наук Гинберга A.M. M.: Машиностроение, 1977. - 512. Комп'ютерна верстка Д Шеверун Підписне Тираж 28 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуально'і власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601