Спосіб утилізації темних нафтових відходів

Винахід відноситься до способів переробки темних нафтови х відходів і може бути використаний в енергетичній, хімічній, будівельній галузях промисловості. Відомий спосіб утилізації темних нафтових відходів, зокрема, кислих гудронів, шляхом їхньої термохімічної переробки, при якій кислий гудрон подають у реактор разом з нагрітими до температури 200-400°С нафтопродуктами, які є в даному випадку відновниками, взятими у співвідношенні 10-125 масових частин на одну масову частину гудрону, суміш обробляють у киплячому шарі, при цьому сірчана кислота і сульфокислоти, що містяться в гудроні, відновлюються до сірчистого газу і води, а органічна маса окисляється до більш в'язкого нейтрального нафтопродукту, що може бути надалі використаний у народному господарстві [Дюмаєв К.М. та ін. Регенерація відпрацьованих сірчанокислотних розчинів. 1987р. с.8-11.]. До причин, що перешкоджають досягненню зазначеного нижче технічного результату, відноситься те, що сильне піноутворення при проведенні процесу обумовлює використання устаткування великих обсягів, що у свою чергу, вимагає великих капітальних витрат як при будівництві установки, так і при її експлуатації, що також пов'язано з корозією уста ткування. Відомий спосіб утилізації темних нафтови х відходів, що є варіантом термохімічного крекінгу гудрону сумішшю залишку вакуумної перегонки фракції вище 260°С, з установки з наступним вісбрекінгом у трубчастій печі в присутності концентрату олефінових вуглеводнів, при якому підігріті до 110-120°С темні нафтові відходи подають у трубчасту піч, де здійснюють нагрівання до заданої температури; продукти крекінгу розділяю на парогазову і рідку фази, що після відповідної обробки використовують у народному господарстві, наприклад, котельного палива. [А.св. СРСР №1675318 «Спосіб одержання котельного палива», МКІ 5 С10G9/14, публ.07.09.91, бюл. №33]. До причин, що перешкоджають досягненню потрібного технічного результату при використанні відомого способу відноситься те, що для проведення процесу необхідне використання суміші вуглеводнів визначеного складу і хімічної природи, що не є продуктами великотоннажного виробництва; процес ведуть у проточному варіанті при високій температурі, що вимагає устаткування складної конструкції, складного при виготовленні й експлуатації, а також процес невиправдано енергоємний. Найбільш близьким способом того ж призначення до винаходу, що заявляється, по сукупності ознак є спосіб утилізації темних нафтових відходів шля хом термохімічної переробки, при якому темні нафтові відходи, зокрема кислий гудрон, змішують з 3-25% відновні добавки (мазут, важкі масляні дистиляти й ін.), суміш розпилюють у реакторі при одночасному нагріванні її в киплячому шарі до температури 200-300°С; при цьому відбувається розкладання сірчаної кислоти і сульфокислот до діоксиду сірки і води, окислювання й ущільнення органічної маси до твердого коксоподібного продукту [А.св.СРСР №454244, «Спосіб переробки кислих гудронів» МКІ 5 С10G31/06, С10G17/10, 1971], прийнято за прототип. До причин, що перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, відноситься те, що відомим способом передбачена переробка кислого гудрону з застосуванням відновної добавки і проведення процесу в киплячому шарі, для чого необхідна велика кількість теплоносія, одержуваного спалюванням палива під тиском, і з огляду на те, що процес йде з багаторазовим збільшенням обсягу внаслідок утворення великої кількості газоподібних продуктів, потрібне громіздке, матеріалоємне устаткування, а здійснення способу в киплячому шарі веде до економічно недоцільних енерговитрат. Темні нафтові відходи - смолиста маса, що залишається після відгону з нафти легких і маслянистих фракцій, що утворюються на підприємствах нафтопереробної галузі при одержанні товарної продукції. Це токсичні відходи. Їхнє складування - це полігони («озера»), які займають великі площі, такі «озера» становлять екологічну небезпеку. Проблема утилізації темних нафтових відходів, або хоча б їхнього знешкодження, дотепер не вирішена. Найчастіше їх намагаються знешкодити спалюванням, породжуючи при цьому іншу екологічну небезпеку переведення токсичних речовин у летучий стан і утворення ще більш шкідливих продуктів згоряння. Темні нафтові відходи - гудрони, кислі гудрони, «амбарні» нафти - останнім часом привертають усе більшу увага як потенційне джерело нафтової сировини для одержання товарних продуктів, які використовуються у народному господарстві як котельне, дизельне паливо, як будівельні матеріали і т.д. у залежності від складу відходів. Гудрони це продукти проміжної ступіні метаморфізму, вони містять мало кисню для застосування у якості палива; для бітумів вони недостатньо конденсовані. Тому гудрони переробляють переважно методом окислювання, при цьому водень, що входить до складу гудрону, зв'язується у воду киснем повітря і видаляється з зони реакції; одержуваний при цьому бітум - продукт, збіднений воднем, застосовується за своїм призначенням. Кислі гудрони - неминучий наслідок процесу очищення нафтови х продуктів концентрованою сірчаною кислотою, містять у своєму складі сірчану кислоту, сульфокислоти, смоли, асфальтени та ін., тобто органічну масу кислого гудрону можна розглядати як вуглеводневу сировину з відносно високим змістом С/Н, обумовленим наявністю в його складі нафтенових і ароматичних одноядерних фрагментів. Розроблено багато способів утилізації темних нафтових відходів з одержанням продуктів, використання яких можливо в народному господарстві. Однак склад таких відходів настільки неоднорідний, найчастіше невизначений, що проблема так і залишається цілком не вирішеною. Одним з перспективних напрямків утилізації вважається процес термохімічного окислювання - відновлення темних нафтових відходів у присутності відновника з більшим, ніж у гудрону, питомим вмістом водню. Однак, ступінь окислювання кислих гудронів, що містять сірчану кислоту і сульфокислоти, досить висока, що вимагає великих витрат на утилізацію, пов'язану з витратою відновника і використанням устатк ування великого об’єму. Задача полягає в утилізації темних нафтови х відходів. Технічний результат - створення економічного, низькотемпературного способу утилізації темних нафтових відходів, що містять вуглеводні, при атмосферному тиску і без використання відновника на устаткуванні невеликих розмірів з одержанням газоподібних продуктів з високим вмістом неграничних вуглеводнів, а також рідких нафтопродуктів і твердих - бітумів. Зазначений технічний результат досягається тим, що у способі утилізації темних нафтових відходів шляхом термохімічної переробки особливість полягає в тому, що розігріті до температури плинності темні нафтові відходи подають у реактор, де при атмосферному тиску їх обробляють тепловим потоком щільністю 15-35кВт/м 2, і температурою 180-420°С, який пропускають через розташований усередині реактора шар каталізатора метатезісу товщиною 12-14мм. Для здійснення процесу також важливо подавати розплавлені відходи у попередньо розігрітий реактор. При дослідженні відмінних ознак способу, який заявлено, не виявлено яких-небудь аналогічних відомих рішень, що стосуються використання утилізації темних нафтових відходів, при яких процес перерозподілу водню, що входить до складу їхньої масі, а особливо, до складу кислих гудронів, відбувається в присутності каталізатора міжмолекулярного метатезісу, при нормальному тиску і відносно невисоких температурах від 180 до 420°С. Нагрівання здійснюють тепловим потоком, що пропускається через шар каталізатора метатезісу, на поверхні якого йде термохімічний процес, для додаткової його активації. Шар каталізатора метатезісу 12-40мм підібраний експериментальним шляхом виходячи з доцільності: шар менш 12мм неефективний, а більш 40мм економічно невигідний, тому що мало впливає на ефективність процесу. У процесі реакції частина диспропорціонуючого водню йде на відновлення сірчаної кислоти і сульфокислот до діоксиду сірки і води. Реалізація теплового режиму в сполученні з іншими параметрами, приведеними у формулі винаходу, є достатньою умовою протікання термохімічного процесу із середньою швидкістю утворення дистиляту (рідкого продукту) з поверхні випару 15-35г/м 2 сек. Даний критерій - швидкість утворення дистиляту (рідкої фракції) є основним при визначенні типу реактора, його геометрії і часу перебування в реакторі відходів, що переробляються. Склад і властивості одержуваних продуктів у першу чергу залежать від складу сировини, коливаються в досить широких межах, але при необхідності ці параметри регулюються ступенем добору дистиляту (рідкого продукту). Оскільки склад темних нафтових відходів (гудронів, кислих гудронів) практично не буває однаковий, цим пояснюється великий інтервал температур (від 180 до 420°С); також температурним режимом регульованим щільністю теплового потоку, задають швидкість протікання процесу в залежності від того, який продукт (рідкий або твердий) кращий. Таким чином, ознаки, приведені у формулі винаходу, необхідні ідостатні для досягнення потрібного технічного результату. У таблицях (додаток 1 і 2) приведені кількісний склад і характеристики продуктів термохімічної переробки темних нафтових відходів. Дані, які підтверджують можливість виконання винаходу з отриманням вищезазначеного технічного результату, полягають у такому. Процес термохімічної переробки темних нафтови х відходів відпрацьований на дослідно-промисловій установці періодичної дії порівняно невеликої продуктивності. Однак, у залежності від наявності сировини або апаратурного оформлення процес здійснимий як у періодичному, так і безперервному режимі. Крім того, продуктивність установки може бути різною, залежати від сировинної бази, потреб у продуктах переробки, інших параметрів. Темні нафтові відходи (гудрони будь-якого складу) приводять у стан плинності, наприклад, підігрівши до 60100°С) і насосом подають у попередньо розігрітий реактор, у якому розташований шар каталізатора міжмолекулярного метатезісу товщиною 12-40мм. При періодичному веденні процесу реактор заповнюють до 2/3 обсягу. Для підтримки необхідного теплового режиму бічну поверхню реактора обігрівають тепловим потоком близько 10кВт/м 2. Потім реакційну масу, що знаходиться в реакторі, розігрівають тепловим потоком щільністю 1535кВт/м 2 і температурою 180-420°С, пропускаючи його через шар каталізатора. Процес йде при атмосферному тиску. Термохімічна деструкція темних нафто вих відходів протікає в присутності каталізатора міжмолекулярного метатезісу з виділенням газоподібних продуктів. Відновлення сірчаної кислоти і сульфокислот, що містяться, зокрема, у кислих гудронах, до діоксиду сірки і води, а також утворення легких вуглеводнів починається в придонному шарі; при цьому продукти у вигляді конвективних потоків спрямовуються у верхні шари, викликаючи інтенсивне перемішування реакційної маси. При перемішуванні відбувається усереднення складу і переніс продуктів, що утворюються, до поверхні випару. Різке припинення виділення продуктів з поверхні випару при заданій температурі свідчить про закінчення процесу. Газоподібні продукти, що утворюються в процесі термохімічної переробки, направляють на конденсацію і сепарацію; рідкі продукти, так званий дистилят, що містить керосино- бензиносолярову фракції, виводять через гідрозатвор у систему попереднього охолодження; кубовий залишок (бітумну масу) виводять з реактора в рідкому виді, охолоджують, пакують. Винахід ілюструється прикладами. Приклад 1 (негативний). Темні нафтові відходи, зокрема кислий гудрон, у кількості 18кг підігрівають до температури 80°С и завантажують у реактор, попередньо розігрітий до температури 100°С. У реакторі розташований шар каталізатора міжмолекулярного метатезісу товщиною від 12 до 40мм. Реакційну масу нагрівають до 150°С тепловим потоком, що пропускають крізь шар каталізатора, який розташований у зоні реакції. Процес ведуть без доступу повітря протягом 8-11 хвилин. Вихід продуктів у відсотках за масою (табл.1): кубовий залишок -49,7, рідкий органічний продукт -2,2 газоподібні продукти 0,0 вода -47,1, втрати - інше. При даній температурі процес практично не йде. Приклад 2 (позитивний). Процес ведуть за прикладом 1 при температурі 180°С. Вихід продукту у відсотках за масою (табл.1): кубовий залишок -40,3 рідкий органічний продукт -10,8, газоподібні продукти -1,0, вода -47,9, втрати - інше. Приклад 3 (позитивний). Процес ведуть за прикладом 1 при температурі 240°С. Вихід продукту у відсотках за масою: кубовий залишок -32,3, рідкий органічний продукт -18,3, газоподібні продукти -0,2, вода -48,2, втрати - інше. Приклад 4 (позитивний). Процес ведуть за прикладом 1 при температурі 320°С. Вихід продукту у відсотках за масою: кубовий залишок -30.0, рідкий органічний продукт -19,0, газоподібні продукти -1,0, вода -48,0, втрати - інше. Приклад 5 (позитивний). Процес ведуть за прикладом 1 при температурі 360°С. Вихід продукту у відсотках за масою: кубовий залишок - 26,0, рідкий органічний продукт - 24,0, газоподібні продукти -1,0, вода - 48,0, втрати - інше. Приклад 6 (позитивний). Процес ведуть за прикладом 1 при температурі 420°С. Вихід продукту у відсотках за масою: кубовий залишок - 23,8, рідкий органічний продукт -25,1, газоподібні продукти -1,1, вода - 48,9, втрати - інше. Приклад 7 (негативний). Процес ведуть за прикладом 1 при температурі 500°С. Вихід продукту у відсотках за масою: кубовий залишок - 20,0, рідкий органічний продукт - 29.3, газоподібні продукти -1,0, вода - 48,0, втрати - інше. З приведених прикладів випливає, що максимальний вихід найбільш прийнятних для заявника продуктів, що мають споживчі властивості (див. табл.2), досягається при температурі 180-420°С: при температурі 150°С процес практично не йде, а при температурі 500°С кількість і якість отриманих продуктів несумірна з енергетичними витратами, крім того, при високих температурах каталізатор метатезісу швидко втрачає свої властивості. У процесі термохімічної переробки темних нафтови х відходів одержують: - газоподібні продукти (пролизні гази), це пари нафтопродуктів з високим вмістом неграничних вуглеводнів, що використовуються у власному виробництві як паливо або як товарний продукт; - рідкі продукти (дистилят) - суміш нафтопродуктів з температурою кипіння від 30°С до 250°С, що містить органічні сполуки різних класів (рідких вуглеводнів), які надалі використовують як компоненти палива; - тверді продукти (кубовий залишок) - бітумна маса чорного кольору з температурою розм'якшення 50-140°С; продукт розчинний у бензолі, хлороформі, нерозчинний в воді, застосовується як компонент гідроізоляційних сполук, як органічне в'яжуче в дорожньому, промисловому і цивільному будівництві. Характеристики одержуваних продуктів наведені в таблиці 2. Наведені дані свідчать про виконання при використанні заявленого способу такої сукупності умов: - спосіб, що заявляється, при його реалізації призначений для використання в промисловості, а саме, для переробки темних нафтових відходів, зокрема, гудронів, кислих гудронів, і може бути використаний в енергетичній, хімічній, будівельній галузях промисловості, а також як природоохоронний об'єкт; - для заявленого способу в тому виді, як він охарактеризований у незалежному пункті приведеної формули винаходу, підтверджена можливість його реалізації за допомогою засобів і методів, приведених у заявці. Перевага способу, що заявляється, полягає в тому, що спосіб економічний, вимагає відносно невисоких капітальних вкладень, в основному відповідає вимогам захисту навколишнього середовища. При цьому з 1000кг темних нафтових відходів з вологістю 49%, що піддаються переробці, можна одержати 250кг бітумної маси, 240кг суміші рідких вуглеводнів, 10кг газоподібних продуктів (піролізних газів). Особливо важлива перевага полягає в тому, що спосіб, що заявляється, ведуть при порівняно невисокій температурі, без використання відновника і при атмосферному тиску, у безперервному або періодичному режимі, практично в будь-якому масштабі. Таблиця 1 Склад продуктів термохімічної переробки темних нафтови х відходів у залежності від температури процесу Продукт Кубовий залишок 150 49,7 180 40,3 Температура, °С 240 320 360 32,3 30,0 24,0 420 23,8 500 25,5 Рідкий органічний продукт Газоподібні продукти Вода Втрати 2,2 10,8 47,1 47,9 18,3 0,2 48,2 19,0 1,0 48,0 Інше 25,1 0,9 49,0 25,1 1,1 48,9 23,8 1,0 48,0 Таблиця 2 Склад продуктів термохімічної переробки темних нафтови х відходів у залежності від температури процесу Продукт 150 Кубовий залишок - глибина проникання голки, 0.1м, при 25°С - температура розм'якшення по КіШ - розтяжність при 25°С, см Рідкі продукти - легка фракція 40-150°С - важка фракція вище 150°С - калорійність кДж/кг. - щільність, кг/м 3 Газоподібні продукти - температура процесу - щільність - теплота кДж/м 3 згоряння - теплотворна здатність, ккал/кг. 92 40 11,2 Темпер 180 240 89 49 5.3 64 56 5,2 2,2 9,1 6,2 1,7 12,1 43810 42320 44510 780 790 801 1,68 44280 11126 320 ратура,°С 360 420 48 94 5,1 35 104 3,8 8,8 8,9 16,3 16,2 43870 43950 809 828 1,65 1,58 43920 44100 11007 11108 500