Спосіб отримання колоїдного розчину металічного срібла, стабілізованого синтетичними фульватами

1. Спосіб отримання колоїдного розчину металічного срібла, стабілізованого синтетичними фульватами, який відрізняється тим, що як срібловмісний прекурсор взято свіжоосаджений аргентум (І) оксид. 2. Спосіб за п. 1, у якому як органічний відновник використано розчин синтетичних фульвокислот, отриманих у реакції окиснення пірокатехіну молекулярним киснем. (19) (21) a200609742 (22) 11.09.2006 (24) 10.08.2007 (46) 10.08.2007, Бюл. №12, 2007р. (72) Галаган Ростислав Львович, Литвин Валентина Анатоліївна (73) ЧЕРКАСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ БОГДАНА ХМЕЛЬНИЦЬКОГО (56) US B1 6478946 12.11.2002 US A 5945446 31.08.1999 3 80074 w(%) полі-N-вінілпіролідон-2 0,065-11 аргентум нітрат 0,025-29 спирт етиловий 5,0-38,6 вода до 100. Процес ведуть у темряві, за температури 6575°С в атмосфері інертного газу. Найбільш близьким до пропонованого способу, є спосіб одержання бактерицидного розчину колоїдного срібла електролізом з використанням срібного анода. Розчин для електролізу містить поліелектролітний комплекс природних гумінових речовин, який включає гумінові, фульвота ульмокислоти [5]. Недоліками цього способу є: - існування певного концентраційного порогу по колоїдному сріблу, через протікання катодної реакції, у якій аргентум-гумінатний комплекс руйнується, вивільняючи металічне срібло, яке осідає на катоді у ви гляді губчатої маси; - залежність властивостей кінцевого продукту від джерела та способу одержання гумінових речовин природного походження. Остання обставина робить неможливою стандартизацію процесу приготування бактерицидного розчину за цим способом. Завданнями винаходу, що заявляється, є розробка процесу синтезу гідрозолю срібла, який не містить сторнніх аніонів (нітрат, перхлорат), але містить органічний стабілізатор фульвокислотної природи, що також має бактерицидні, бактеріостатичні і детоксикантні властивості [5]. У пропонованому способі свіжо-осаджений аргентум (І) оксид від новлюється до металу синтетичними фульватами, добутими окисненням пірокатехіну молекулярним киснем при рН=13. Окиснення пірокатехіну проводиться до припинення поглинання О2 реакційною сумішшю. Апаратура для проведення синтезу показана на Фіг.1. Реакційна посудина 1 спеціальної форми (зі звуженням донизу) оснащена мішалкою 2 та пристроєм для дозування реагентів і вміщена у водяний термостат 5, який забезпечує точність підтримання температури ± 0,5 °С. Контроль за ходом процесу здійснюється потенціометрично. Для цього до входу електронної вимірювальної системи почергово (з періодичністю 90 с) підключаються скляний 8 та срібний 7 індикаторні електроди, вміщені у реакційну суміш, що робить можливою одночасну комп'ютерну реєстрацію кінетики зміни рН та потенціалу срібного електрода (e). Як електрод порівняння використо вується аргентум (І) оксидний напівелемент 6. До початку процесу у реакційній посудині знаходиться суспензія Ag2O в дистильованій воді, яка інтенсивно перемішується. Потрібен деякий період очікування для стабілізації температурного режиму і встановлення електродних рівноваг (відрізок аб на рис. 2). Реакція починається у момент введення у реакційну суміш за допомогою шприців розчинів синтетичних фульвокислот та гідроксиду натрію. Рівноважна система аргентум(І) оксид - вода може розглядатися як буферна по Ag+-йону, а кон 4 центрація останнього є гіперболічною функцією концентрації гідроксид-йонів: Ag2O + H2O = 2AgOH , (1) (2) AgOH Ag++OHֿ. Таким чином, у водній суспензії Ag2O, за умови її інтенсивного перемішування, буде підтримуватися стала концентрація аргентум(І)-йонів, що дорівнює 1,39×10-4моль/л (ДPAg2 O(AgOH)= =1,95×10-8). Ключовою стадією механізму процесу, на нашу думку, є утворення в лужному середовищі Agфульватного комплексу за рахунок хелатування Ag+-йона орто-розміщеними йонізованими гідроксигрупами, присутніми у молекулах компонентів фульвокислотної суміші загальної формули HnФ. Початковий негативний заряд такого компонента при комплексоутворенні у лужному середовищі зменшується на одиницю: (3) Ag+ + Fn- ® [Ag F](n- 1)Ag ++[AgФ] (n-1) Ag 0[AgФ](n-1)OH Ag++Ag0 [AgФ](n-1) H 2O Ag20 [AgФ](n-1) OH Ag ++Ag0(m-1) [AgФ](n-1) × Ag0m[AgФ](n-1)H2O OH (4) (5) (6) За даними квантово-хімічних розрахунків на атомі Ag у такому комплексі має бути сконцентрований значний негативний заряд, і він, найімовірніше, є тим центром, на якому йде відновлення Ag+-йонів з оточуючого розчину. Фактично Agфульватний комплекс функціонує як нанорозмірний гальванічний елемент, катодний процес у якому забезпечується реакцією (7) Ag+ + e- ® Ag 0 а анодний - реакціями окиснювального гідроксидування органічної складової комплексу за типом реакції Елбса: HO HO OH +2H2 O +2OH - - 2e HO OH +2OH - - 2e O (8) O +2H2 O (9) Такі молекулярні гальванічні елементи будуть функціонувати в системі до того часу, поки вся макрофаза Ag2O не розчиниться або поки не буде вичерпано відновні можливості органічної складової комплексу. Для реалізації завдань винаходу початковий склад системи повинен відповідати першому варіанту, тобто, фульвокислотна складова повинна братися в надлишку. Після змішування реагентів спостерігається спад потенціалу на ділянці bc, що є наслідком зміщенням рівноваги процесу електролітичної дисоціації Ag2 O (1, 2), внаслідок введення в розчин додаткової кількості лугу, оскільки ОHˉ-іон є одним з реагентів. Як видно зі схеми механізму, на стадіях утворення і росту первинних Ag-кластерів (4, 5, 6) ОНˉйони вступають у реакцію і їх концентрація в сис 5 80074 темі знижується, що веде до зворотного зміщення рівноваги у реакціях (1 і 2) та підвищення [Ag+], а, отже, і зростання потенціалу, що й спостерігається на ділянці cd. На цій стадії, ймовірно, відбувається також агрегування первинних металокластерів, тобто формування частинок більшого розміру, кількість атомів металу у яких може відповідати одному з так званих «магічних» чисел. Точка d на кривій e-t відповідає повному розчиненню макрофази Ag2O і початку переходу системи до нового рівноважного стану. Зниження концентрації Аg+-йонів на цій ділянці відповідає кінетиці реакції першого порядку. На ділянці ef спостерігається деяке зростання потенціалу, яке в рамках пропонованого механізму не має поки-що розумної інтерпретації. Дані спостережень за системою, захищеною від контакту з повітрям, показують, що остаточна стабілізація рН та e відбувається протягом досить тривалого часу (кілька десятків годин). Одержаний колоїдний розчин срібла може бути охарактеризований за поглинанням в УФ та видимій ділянках спектру. На рис. 3 зіставлено криві поглинання вихідної фульватної суміші (пунктир) і одержаної на її основі Ag-фульватної системи у діапазоні довжин хвиль 200-500нм. Протягом одного року спостереження така система залишається стабільною, при цьому форма і положення смуги поглинання наночастинок срібла (lmax=400нм) не змінюється. Приклад 1 У високий стакан місткістю 200мл вносять 20мл розчину AgNO3 з концентрацією 0,1моль/л і 30мл розчину NaOH такої ж концентрації. Випадає коричневий осад Ag2O. Суміш нагрівають до кипіння і залишають повільно охолоджуватися до кімнатної температури. Після охолодження надосадовий розчин має бути абсолютно прозорим, а осад компактним. Вміст стакана кількісно переносять до реакційної посудини стежачи за тим, щоб осад не залишався на стінках стакана. Для змивання залишків осаду використовують надосадову рідину, частинки, що прилипли до стінок стакана, знімають за допомогою скляної палички, на кінець якої надіто відрізок трубки з силіконової гуми. Надосадовий розчин з реакційної посудини обережно декантують за допомогою сифона, осад заливають 50мл дистильованої води і через 10 хв знову декантують. Таку промивку осаду повторюють ще раз. Реакційну посудину встановлюють у термостат, додають 45мл дистильованої води, вмикають мішалку, і, встановивши температуру 30°С, вводять у реакційну суміш за допомогою шприца такий об'єм розчину синтетичних фульвокислот, щоб у ньому містилося 150мг сухої речовини. Концентрація розчину фульвокислот визначається зарані шляхом випарювання певного об'єму розчину при температурі 80°С. Одразу після введення фульво 6 кислот з другого шприца вводять 1,5мл розчину NaOH з молярною концентрацією 1,0моль/л. За ходом процесу стежать, вимірюючи потенціал срібного індикаторного електрода (крива e-t на рис. 2). Після виходу системи на ділянку ef кривої e-t мішалку зупиняють. Значення рН розчину в кінці синтезу не повнно бути нижчим за 10. Приклад 2 У мірну колбу місткістю 1л вносять 4,63мл розчину, одержаного за прописом Прикладу 1, і додають до об'єму 1000 мілілітрів бідистильовану воду, щоб одержати розчин з масовою концентрацією срібла 20мг/л. Одержаний таким чином розчин може застосовуватися як імуномодулююча біологічно активна харчова добавка. Спектр поглинання такого розчину (суцільна крива на рис. 3) має максимум при 400нм, характерний для систем, що містять срібні наночастинки [6]. Безструктурне полинання у короткохвильовій області (від 200нм), що плавно спадає у видиму область, обумовлене надлишком синтетичних фульватів. На нашому ринку подібні препарати пропонуються рядом зарубіжних фірм, зокрема «Мерцана» (РФ) - препарат «Князь Серебряный» та «NSP» (США) - препарат «Colloidal Silver». Джерела інформації: 1. Машковский М.Д. Лекарственные средства, т. 2., Изд. 6, «Медицина», - М:, С. 207, 1967, - С. 406. 2. Повиаргол (Poviargolum) [Електронний ресурс]: останній доступ 20.08.2006, - режим доступу: http://www.recipe.ru/docs/ls/index.php?action=descrdrug-table&drugid=9796 - назва з екрану. 3. Пат. №2088234 РФ, МПК6 А61К31/79, МПК6 А61К33/38. Водорастворимая бактерицидная композиция и способ ее получения / Копейкин В.В., Панарин Е.Ф., Сатурян Ю.Т., Пашникова З.Н., Прохода Е.Ф., Будникова Т.И.; Заяв. 25.11.1994, Опубл. 27.08.1997. 4. Pat. #5945446 US, Int.Cl6 A61K31/35; A01N35/78. Process for Preparing Synthetic SoilExtract Materials and Medicaments Based Thereon / Richard J. Laub; Fil.D. 10.02.1997, Publ.D. 31.08.1999. 5. Pat. #6478946 US, Int.Cl6 C25C 001/00 ; A01N 025/00. Method of Producing Fulvic, Humic, and Ulmic Acid for Use as an Electrolyte in Producing Ionized Bactereacides from Precious Metals and Method of Producing Ionized Bactereacides from Precious Metals and Organic Acids / Westwood, Kenneth D.; Fil.D. 07.03.2001, Publ.D. 12.11.2002. 6. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2001, XLV, №3, - С. 20-30. 7 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 80074 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601