Спосіб одержання емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій

Спосіб одержання емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій шляхом нагрівання і перемішування при атмосферному тиску жирних кислот рослинних олій і етаноламінів, який відрізняється тим, що як жирні кислоти рослинних олій використовують фосфатидний концентрат (ФК), а як етаноламіни (ЕА) - моно- і діетаноламіни, та реакцію проводять при мольному співвідношенні ФК:ЕА = 1:(2-3) за температури 160-180 °С протягом 3-3,5 годин. Винахід відноситься до нафтової та газової промисловості, зокрема до одержання емульгатора-стабілізатора комплексної емульгуючої та стабілізуючої дії, що дозволяє створювати стабільні зворотні емульсійні системи з високим вмістом води, які використовуються при бурінні та капітальному ремонті нафтових, газових і газоконденсатних свердловин в якості технологічних рідин. Відомий промисловий спосіб переробки олій та жирів в азотвмісні речовини [1], згідно з яким адсорбційні поверхнево-актнвні азотвмісні речовини одержують в три стадії шляхом взаємодії жирних кислот з амінами, підтримуючи мольне співвідношення жирна кислота: амін рівним 1:1,1-1,3, температуру на першій стадії 2590°С, на другій - 90-160°С і на третій 140-260 °С протягом 6-8 год. Недоліком даного емульгатору є складна технологія його одержання, оскільки синтез проводять в три етапи при високій температурі протягом 6-8 год, що потребує значних енергетичних витрат. Крім того, інвертні емульсії з використанням синтезованого емульгатора володіють низькими структурно-механічними властивостями й не забезпечують належної стійкості емульсіям. Найбільш близьким до заявленого винаходу за технічною суттю і досягаемому результату є емульгатор-стабілізатор інвертних емульсій "Украмін" [2, прототип], який одержують взаємодією жирних кислот гудронів бавовняної олії і тваринних жирів з моноетаноламіном при температурі 200°С протягом 3год. Гудрони являють собою продукти дистиляції жирних кислот із соапстоку рослинних олій чи тваринних жирів або їх суміші. За хімічним складом вони характеризуються наявністю насичених і ненасичених кислот, їх складних естерів, госсиполу, незначної кількості фосфатидів (0,5-1,0 %) та інших високомолекулярних сполук. Відносна молекулярна маса гудронів знаходиться в межах 475-520. Синтезований на основі гудронів "Украмін" містить у своєму складі етаноламіди жирних кислот, які володіють добрими емульгуючими та стабілізуючими властивостями. До причин, що перешкоджають досягненню технічного результату, який може бути досягнутий завдяки запропонованому винаходу, відносяться; (19) UA (11) 81369 (13) C2 (21) a200608190 (22) 21.07.2006 (24) 25.12.2007 (72) ПОП ГРИГОРІЙ СТЕПАНОВИЧ, UA, ВЕЧЕРІК РОМАН ЛЕОНІДОВИЧ, UA, БІЛЕНЬКА ВАЛЕНТИНА ІВАНІВНА, UA, НАЗАРЧУК НАДІЯ МИХАЙЛІВНА, UA (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ, UA (56) Токунова В.В., Токунов В.И., Хейфец И.Б., Клименко П.Л. // Разведка и бурение на нефть и газ. 1979. Вып.24.С. 78-82 UA 6640, U, 16.05.2005 UA 4309, U, 17.01.2005 UA 14175, U, 15.05.2006 SU 827141, A, 07.05.1981 3 1. Одержання емульгатора-стабілізатора потребує високих температур до 200 °С, що обумовлює значні енергетичні витрати. 2. Недостатня емульгуюча здатність емульгатора-стабілізатора, що приводить до збільшення як його витрат до 3-4%, так і часу на приготування ін-вергної емульсії. 3. Слабка стабілізуюча здатність емульгаторастабілізатора, що відображається у високій фільтрації - понад 16см3/30хв., низькій ефективній в'язкості і структурній міцності інвертних емульсій на його основі, що не дозволяє безпосередньо використовувати ці емульсії у тривалих технологічних процесах капітального ремонту свердловин, зокрема, при глушінні свердловин та в якості бурових промивних рідин. 4. Необхідність введення активного твердого дрібнозернистого наповнювача типу крейди у кількості 100-200г/л для зменшення фільтрації. 5. Утворення в результаті взаємодії моноетаноламіну з альдегідною групою госсиполу, що міститься в гудронах, колоїдно набрякаючих у вуглеводнях сполук, які разом із фосфатидами та непрореагувавшими жирними кислотами погіршують емульгуючу здатність "Украмін" і вимагають додавання в систему додаткових реагентів. Спільними суттєвими ознаками відомого та запропонованого технічних рішень є використання в якості вихідної сировини побічних продуктів від очистки рослинних олій та моноетаноламіну. В основу винаходу поставлено задачу створення емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій комплексної дії щодо підвищення емульгуючої і стабілізуючої здатності, стійкості до розшарування і ефективної в'язкості при зниженні фільтрації інвертних емульсій. Поставлена задача вирішується тим, що в способі синтезу емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій шляхом нагрівання та перемішування при атмосферному тиску жирних кислот рослинних олій і етаноламнгів (ЕА) в якості жирних кислот використовують фосфатидний концентрат (ФК), а в якості етаноламінів використовують моноі діетаноламіни, підтримуючи мольне співвідношення ФК:ЕА рівним 1(2-3), температуру (160-180) °С протягом (3-3,5) годин. ФК є побічним продуктом очистки рослинних олій і являє собою, відповідно до ТУ 9146-20300334534-97, коричневу масу із суміші фосфатидів (40-60%), ефіронерозчюших речовин (1-5%) і олії (39-59%) із залишковою вологістю (0,5-3 %). Його одержують шляхом висушування фосфатидної емульсії у вакуумі (266кПа) при температурі (7090)°С. Фосфатидний концентрат, поруч з тригящеридами олії, містить значну кількість гліцерофосфатидів-фосфатидилетаноламін (кефалін), фосфатидилхолін (лецитин), інозитфосфатиди тощо. Середня молекулярна маса його, розрахована за хімічним складом тригліцеридів і фосфатидів, знаходиться в межах 780 - 798. У процесі взаємодії ФК з моноетаноламіном (МЕА) при температурі (160-175)°С впродовж 3 81369 4 год. та ФК з діетаноламшом (ДЕА) при температурі (170-180)°С впродовж 3,5 год. утворюється складна суміш поверхнево-активних речовин (ПАР), основною складовою яких є алкілоламіди жирних кислот та розчинні в них гліцерофосфатиди. В осаді, після розчинення основного продукту у вуглеводнях (гексан, гептан, бензин, газолін, дизельне паливо тощо), разом з гліцерином відділяються водорозчинні гліцерофосфатиди. Вихід основного продукту залежить від якості вихідного ФК, що зумовлено способом та умовами як виділення рослинних олій (екстракційний, преШЁйй, вакуушш-яресовмй тощо), так і їхньої наступної очистки. У зв'язку з цим у синтезах використано ФК Вовчанського та Запорізького олшно-жирових комбінатів, які характеризуються наступним вмістом фосфатидів та тригліцеридш жирних кислот: Склад фосфатидно Виробник ЗАТ Вовчанський ОЖК ЗАТ Запорізький ОЖК триглщериди (жири) 50,19 38,72 Синтезовані ПАР - рідкі, пастоподібні чи тверді продукти з температурою розмягчення (36-46)°С, від жовтуватого до темно-коричневого кольору і густиною 906-935кг/м3. Вони добре розчиняються в рідких аліфатичних і ароматичних вуглеводнях, легких нафтах, нафтопродуктах, газоліні, газовому конденсаті, оливах тощо. Для оцінки придатності використання синтезованих ПАР в якості емуль-гаторівстабілізаторів інвертних емульсій на їхній основі отримано ряд зворотних емульсійних систем та досліджені їх колоїдно-хімічш властивості, Дисперсійним середовищем емульсій слугувало дизельне паливо, газолін, оливи моторні й індустріальні та їх відпрацьовані аналоги, а внутрішньою дисперсною фазою - вода різного ступеню мінералізації (дистильована, пластова, мінералізована (NaCl, CaCl2, KCl), морська тощо. Зворотні емульсії готують наступним чином. У скляному стакані ємністю 150см3 розчиняють розраховану кількість емульгатора у відповідному вуглеводневому розчиннику, В утворену дисперсію при енергійному перемішуванні (7000об/хв.) невеликими порціями додають водну фазу. Після введення водно! фази емульсію при сталому режимі перемішування додатково витримують 10хв. для завершення диспергування водної фази, гомогенізації системи і досягнення сталих фізикохімічних параметрів. Властивості одержаних інвертних дисперсій аналізують загальноприйнятими лабораторними методами. Густину визначають пікнометрично, в'язкість та статичне напруження зсуву СНЗі1/10, відповідно через 1 і 10хв.,-на приладі Reotest-2, електростабільність-на приладі ВГЭР-1, а показник фільтрації на лабораторному пристрої ВМ-6. Термостабільність визначають шляхом витримування емульсії у запаяних скляних пробірках (для попередження випаровування фос 4 5 5 вуглеводневої фази) у термостатованій сушильній шафі протягом 6-8 діб при температурі 80°С, 7 діб при 100°С та 10 діб при температурі 120°С. Спосіб одержання та властивості запропонованих емульгаторів-стабілізаторів пояснюються наступними прикладами. Приклад 1. У 3-х гордий реактор, який оснащений мішалкою, зворотним холодильником і термометром для контролю за температурою в реакційній суміші, вносять 78,0г (ОД моль) фосфатидного концентрату Вовчанського олійного комбінату і нагрівають до 60°С. До розрідженого ФК додають при постійному перемішуванні 6,1г (0,1моль) моноетаноламіну і піднімають температуру до 100°С, при якій реакційну суміш витримують протягом 15хв. При інтенсивному перемішуванні температуру поступово піднімають до (160-175)°С і реакційну суміш витримують протягом 2,7год. Після закінчення реакції спостерігається утворення двох фаз - майже чорної твердої маси, яка осідає на дні реактора, та рухливої темно-коричневої маси, яку після розчинення у гексані відфільтровують. Осад на фільтрі відмивають невеликими порціями (по 2030мл) гексану. Фільтрати об'єднують і відганяють гексан на водяній бані. Одержаний осад висушують у вакуум-сушильній шафі до постійної маси і зважують. Вихід одержаного емульгаторастабілізатора - 72,9г, що складає 86,8% від загальної маси вихідних реагентів. При концентрації синтезованого емульгаторастабілізатора, відповідно, 1 і 2% інвертні емульсії мали наступні властивості: густина - 981,4-982,2 кг/м3, в'язкість 0,136-0,175 Па-с, електростабільність - 50-90 В, термостабільність 80 °С, відділення вуглеводню - 3-5 %/добу, фільтрація - 12,0-15,8 см3/30 хв. Приклади 2-5 проводять аналогічно прикладу 1, використовуючи фосфатидний концентрат Вовчанського ОЖК і Запорізького ОЖК та змінюючи умови синтезу, зокрема співвідношення ФК і моноетаноламіну від 1:2 до 1:4. Умови синтезу та властивості отриманих емульгаторівстабілізаторів приведені в таблиці 1, а склад і властивості стабілізованих ними емульсійних систем-в таблиці 2. Приклад 6. У 3-х горлий реактор, який оснащений мішалкою, зворотним холодильником і термометром для контролю за температурою в реакційній суміші, вносять 79,8г (0,1моль) фосфатидного концентрату Запорізького ОЖК і нагрівають до 60°С. Потім поступово додають 10,5г (0,1моль) діетаноламіну і піднімають температуру суміші до 100°С. При такій температурі реакційну суміш витримують протягом 15хв. Потім при інтенсивному перемішуванні температуру поступово піднімають до 180°С, при якій реакційну суміш витримують 3,2год. Після закінчення реакції спостерігається утворення двох фаз - майже чорної твердої, яка частково осідає на дні реактора та основного продукту у вигляді рухливої темно-коричневої маси, яку після розчинення у газоліні відфільтровують. Осад на фільтрі відмивають невеликими порціями (по 2030мл) чистого газоліну. Фільтрати об'єднують і 81369 6 відганяють газолін на водяній бані. Одержаний осад висушують у вакуум-сушильній шафі до постійної маси і зважують. Вихід одержаного емульгатора-стабілізатора-88,96г, що складає 77,8 % від загальної маси вихідних реагентів. При концентрації синтезованого емульгаторастабілізатора, відповідно, 1 і 2% інвертні емульсії мали наступні властивості: густина - 982,8-982,9 кг/м3, в'язкість 0,138-0,234 Па×с, електростабільність - 50-90В, термостабільність90°С, відділення вуглеводню 3%/добу, фільтрація - 10,2-16,0 см3/30хв. Приклади 7-8, проводять аналогічно прикладу 5, використовуючи фосфатидний концентрат Запорізького ОЖК та змінюючи умови синтезу, зокрема співвідношення ФК і діетаноламіну від 1:2 до 1:3. Умови синтезу та властивості отриманих емульгаторів-стабілізаторів приведені в таблиці 1, а склад і властивості стабілізованих ними емульсійних систем - в таблиці 2. На основі різних складів емульгаторів одержано ряд емульсійних систем та вивчені їх колоїдно хімічні властивості, які наведено в таблиці 2. Як видно з таблиці 2, емульсійні системи з концентрацією емульгатора-стабілізатора 1-2%об. (зразки 2,3,5,7,8), у заявленому інтервалі співвідношень ФК:ЕА рівному 1.(2-3% володіють низькою фільтрацією, добрими структурнореологічними характеристиками, тдвищеними електростабільністю, термічною та седиментаційною стійкістю, тоді як при мольному співвідношенні ФК:етаноламін рівному 1:1, тобто нижче заявленого (зразки 1 та 6) показники основних властивостей емульсій (в'язкість, електростабільність, фільтрація, термічна і седиментаційна стійкість) нижчі чи співставимі з аналогічними властивостями для прототипу. При підвищенні вмісту етаноламіну, а саме при мольному спшвідношенні ФК:етаноламін рівному 1:4, властивості системи покращуються мало (зразок 4), що вказує на економічну недоцільність надлишкового (від стехіометрії) використання аміну. Крім того, високий вміст етаноламіну надає емульгатору різкого та неприємного запаху, підвищує токсичність та біорозкладуваність емульгатора-стабілізатора. Таким чином, запропонований емульгаторстабілізатор у порівнянні з прототипом характеризується наступними перевагами. 1. Синтез емульгатора-стабілізатора проходить при зниженій температурі до 160-180°С і разом з цим зменшуються енергетичні витрати. 2. Забезпечує покращені емульгуючі властивості, що відображається в підвищенні якості (стійкість, термостабільність, відділення вуглеводневої фази) емульсії при концентрації вже 1-2%, на відміну від прототипу -3-4%. 3. Завдяки покращеній стабілізуючій здатності емульгатора-стабілізатора фільтрація емульсій зменшується у 2-16 раз при забезпеченні високої агрегативної, седиментаційної та термічної стійкості зворотних емульсій, що дозволяє безпосередньо використовувати ці емульсії у тривалих технологічних процесах, зокрема, при 7 глушінні свердловин та в якості бурових промивних рідин. 4. Емульсійні системи на його основі, володіючи добрими структуроутворюючими властивостями не потребують введення активних наповнювачів для зменшення фільтрації. 5. Відсутність у складі фосфатидного концентрату госсиполу попереджає утворення колоїдно набрякаючих у вуглеводнях сполук, і, відповідно, емульгуюча здатність запропонованого емульгатора підвищується без добавлення додаткових реагентів. Наведені приклади підтверджують досягнення технічного результату при здійсненні заявленого способу. Викорастані джерела: 1. Бухштаб З.І., Мельник А.П., Ковалев В.М. Технология синтетических моющих средств. - Μ.: Легпромиздат. - 1988. - 250с. 2. Получение и использование аминосодержащих поверхностно-активных веществ в гидрофобных эмульсиях / В.В. Токунова, В.И. Токунов, И. Б. Хейфец, П.Л. Клименко // Разведка и бурение на нефть и газ. 1979. Вил. 24.-С. 78-82. 81369 8