Спосіб очищення води від сполук марганцю

1. Спосіб очищення води від сполук марганцю, що включає фільтрування води через марганцевмісне завантаження, який відрізняється тим, що як марганцевмісне завантаження використовують дроблений піролюзит, попередньо оброблений полімером неорганічної або органічної природи в кількості 0,5-2,5% від маси піролюзиту з наступною 2. Спосіб за п. термообробкою.1, який відрізняється тим, що як неорганічний полімер використовують полікремнієву кислоту і термообробку ведуть при температурі 170°С і вище. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як органічний полімер використовують поліметилметакрилат і термообробку ведуть при температурі 100-115°С. UA (21) a200600762 (22) 27.01.2006 (24) 25.04.2008 (46) 25.04.2008, Бюл.№ 8, 2008 р. (72) ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, ЧЕБОТАРЬОВА РАЇСА ДМИТРІВНА, UA, СКУБЧЕНКО ВОЛОДИМИР ФЕДОРОВИЧ, UA, ДЕМЧЕНКО ВІКТОР ЯКОВИЧ, UA, БАШТАН СОФІЯ ЮРІЇВНА, UA, БАГРІЙ ВАСИЛЬ АНДРІЙОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В.ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA (56) RU 2184708, C02F1/64, 1/72, 10.07.2002 RU 2184607, B01J20/26, 20/12, 20/32, C02F1/64, 10.07.2002 RU 2255049, C02F1/64, 27.06.2005 RU 2184600, B01D39/06, C02F1/64, 10.07.2002 UA 23026, C02F1/64, 30.06.1998 GB 471277, C02F1/64, 1/62, 01.09.1937 C2 2 (19) 1 3 Очищення води від марганцю в {2] здійснюють у такий спосіб. У колонку діаметром 10 мм із висотою фільтруючого шару 190мм (15г модифікованого діоксидом марганцю цеоліту) подають воду, що містить 2,44мг/дм3 Мn2+ при швидкості подачі води 2м/ч. При питомому об'ємі пропущеної води 0,25дм3/м настає насичення завантаження і проскакування Мn2+ у воду в концентрації вище ПДК (≈0,1мг/дм3). При цьому сорбційна ємність модифікованого цеоліту складає 0,62мг Μn2+ на 1г цеоліту. Після проскакування Μn2+ завантаження відмивають від продуктів окиснювання водою, потім для повторного утворення в поверхневому шарі цеоліту діоксиду марганцю його обробляють розчином перманганату калію. Далі фільтр відмивають чистою водою до відсутності слідів марганцю в промивній воді. Виходячи з вище сказаного, основними недоліками відомого способу [2] є низькій питомий об'єм пропущеної води до проскакування і сорбційна ємність фільтруючого завантаження за Мn2+, а також необхідність проведення повторної модифікації сорбенту з наступним ретельним відмиванням, для здійснення якої витрачається велика кількість очищеної від марганцю води. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб очищення води від марганцю з використанням природного дробленого піролюзиту [Е.Ф. Золотова, Г.Ю. Асc / Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. - Μ., Стройиздат, 1975. - 176с.] [3]. Спосіб реалізується таким чином: воду, що містить марганець, фільтрують через дроблений мінерал піролюзит. Як видно з представлених даних, реалізація способу [3] дозволяє знизити концентрацію марганцю у воді нижче 0,1мг/л при рН води ≥8,5, а при рН 9,5 видалити його з води на 100%. В описі способу [3] відсутні дані про вихідний склад води, питомий об'єм пропущеної води, а також сорбційну ємність завантаження і її стійкість до стирання. Для визначення ефективності способу [3] нами були проведені досліди по очищенню води з концентрацією Μn2+ 2,4мг/л, рН 8,4 через дроблений піролюзит з розміром часток 1-2мм у колонці діаметром 12мм із висотою фільтруючого шару 15см зі швидкістю подачі води 2м/ч. Було показано, що концентрація марганцю у фільтраті складає 0,04-0,08мг/дм3, однак при цьому поступово збільшується втрата напору води через фільтр, що зв'язано з руйнуванням піролюзиту і забиванням пор фільтруючого шару пилоподібними часточками мінералу. Питомий об'єм води до повної відсутності потоку складає 0,6дм3/г завантаження. При цьому сорбційна ємність завантаження до повної втрати напору складає 0,8мг/г. недоліками відомого способу [3] Таким чином, є незначний питомий об'єм води, яка фільтрується через завантаження з дробленого піролюзиту до повної відсутності потоку, обумовлений низькою структурною стійкістю матеріалу завантаження, а 82530 4 також низька його сорбційна ємність стосовно Мn2+. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб очищення води від марганцю шляхом фільтрування її через піролюзит, модифікований полімерними сполуками при параметрах, що заявляються, що забезпечило б збільшення питомого об'єму води, очищеної від Μn2+ до ГДК, і тим самим величини сорбційної ємності фільтруючого матеріалу за Μn2+ за рахунок підвищення структурної стійкості дробленого піролюзиту. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб очищення води від сполук марганцю, що включає фільтрування води через марганцевовмісне завантаження, у якому, відповідно до винаходу, як марганцевовмісне завантаження використовують дроблений піролюзит, попередньо оброблений полімером неорганічної чи органічної природи в кількості 0,52,5% від маси піролюзиту; при цьому як неорганічний полімер використовують полікремнієву кислоту і термообробку ведуть при температурі 170°С і вище, а як органічний полімер використовують поліметилметакрилат і термообробку ведуть при температурі 100-115°С. Сутність винаходу полягає у формуванні на поверхні дробленого піролюзиту стійкого у воді модифікуючого покриття з неорганічного чи органічного полімеру, що підвищує його структурну стійкість. При цьому слід зазначити, що модифікований піролюзит зберігає свою каталітичну здатність і його використання дозволяє збільшити об'єм води, що очищається, без зменшення втрати напору. Таким чином, сукупність суттєвих ознак запропонованого способу є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, що забезпечується винаходом, - збільшення питомого об'єму води, що очищується, при збереженні глибини очищення на рівні ПДК за рахунок підвищення структурної стійкості фільтруючого завантаження. чином. Попередньо Спосіб реалізується таким готують фільтруюче завантаження. Природну руду (піролюзит) Нікопольського родовища розмелюють, відбирають фракцію з розміром часток 1-2мм і модифікують полімерами. Для модифікації використовують розчини полікремнієвої кислоти (ПКК) чи поліметилметакрилату (ПММА) з масовою часткою основної речовини 10±0,5% [Энциклопедия полимеров, т.2 - М.: Изд. Советская энциклопедия. - 1974. - С.206] [4]. Піролюзит витримують у розчині неорганічного чи органічного полімеру протягом 0,5-1,0ч, відокремлюють від розчину і висушують у термошкафу при 50-70°С протягом 12год. Потім термообробляють 2-3год. при температурі рівній 170°С і вище при використанні ПКК і при температурі 100-115°С при використанні ПММА. Одержують модифікований піролюзит з масовою часткою полімеру 0,5-2,5% від маси піролюзиту. Масову частку полімеру, що модифікує, визначають ваговим методом [Унифицированные методы анализа вод // Под ред.Очищенню піддають воду з концентрацією Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 332с.] [5]. марганцю 2,4мг/дм3, рН 8,4, яку подають на фільтруючу колонку діаметром 12мм, що містить 5 10г модифікованого дробленого піролюзиту, при швидкості подачі води 4м/ч. На фільтруючому завантаженні відбувається очищення води від марганцю шляхом окиснювання Мn2+ до Мn3+ і Мn4+ з утворенням важко розчинних гідроксидів Мn(ОН)3 і Мn(ОН)4 , розчинність яких менше 0,1мг/дм3. Залишкова концентрація марганцю у воді, профільтрованої через дроблений піролюзит, модифікований полікремнієвою кислотою чи поліметилметакрилатом складає 0,02-0,08мг/дм3 (див. таблицю). Концентрацію марганцю у воді визначають атомно-абсорбційним методом на атомно-адсорбційному спектрофотометрі С-115-М1. Приклади виконання за винаходом Приклад 1 Модифікований неорганічним полімером піролюзит одержують у такий спосіб: 10г дробленого піролюзиту з розміром часток 1-2мм заливають розчином полікремнієвої кислоти (ПКК) з концентрацією 10±0,5%, витримують у розчині протягом 0,5год., потім відокремлюють від розчину і висушують у термошафі при 60°С протягом 2год. Термообробку піролюзиту з нанесеним шаром полімеру проводять при 170°С протягом 3год. Масова частка полімеру в модифікованій композиції складає 1,25%. Потім 10г модифікованого в такий спосіб піролюзиту поміщають у сорбційну колонку діаметром 12мм. Через колонку фільтрують воду з концентрацією марганцю 2,4мг/дм3 при рН 8,4, подаючи її зі швидкістю 4м/год. Фільтрування продовжують до встановлення концентрації марганцю у фільтраті 0,03мг/дм3. При цьому питомий об'єм пропущеної води складає 18дм3/г, а сорбційна ємність модифікованого піролюзиту 4,3мг/г (табл., приклад 2). Приклад 2 Модифікований органічним полімером піролюзит одержують у такий спосіб: 10м дробленого піролюзиту з розміром часток 1-2мм заливають розчином поліметилметакрилату (ПММА) з концентрацією 10±0,5%, витримують у розчині протягом 0,5год., потім відокремлюють від розчину і висушують у термошафі при 60°С протягом 2год. Термообробку піролюзиту з нанесеним шаром полімеру проводять при 110°С протягом 2год. Масова частка полімеру в модифікованій композиції складає 1,25%. Потім 10г модифікованого в такий спосіб піролюзиту поміщають у сорбційну колонку діаметром 12мм. Через колонку фільтрують воду з концентрацією марганцю 2,4мг/дм3 при рН 8,4, подаючи її зі швидкістю 4м/год. Фільтрування продовжують до встановлення концентрації марганцю у фільтраті 0,07мг/дм3. При цьому питомий об'єм пропущеної води складає 5дм3/г, а сорбційна ємність модифікованого піролюзиту 1,2мг/г (табл., приклад 7). Аналогічно прикладам виконання за винаходом були проведені досліди по очищенню води від сполук марганцю з використанням дробленого піролюзиту, модифікованого полімерами як неорганічної, так і органічної природи в кількості, як у діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях і термообробленого в зазначених межах. Отримані 82530 6 результати представлені в таблиці (приклади 117). Експериментально встановлено, що використання піролюзиту, модифікованого кількістю полімеру, що заявляється, і термообробленого в температурних межах, що заявляються, забезпечує глибоке очищення води від сполук марганцю, високу сорбційну ємність і структурну стійкість фільтруючого матеріалу (табл., приклади 1-10). При цьому питомий об'єм очищеної води при використанні ПКК складає 1520дм3/м; залишкова концентрація марганцю - 0,020,04мг/дм3; сорбційна ємність - 3,6-4,8мг/г і ступінь стирання завантаження не вищий 10%. При використанні ПММА питомий об'єм очищеної води складає 4-5дм3/г; залишкова концентрація марганцю - 0,07-0,08мг/дм3; сорбційна ємність 0,9-1,2мг/г і ступінь стирання завантаження не вищий 7%. При позамежному зменшенні масової частки полімеру, наприклад, до 0,25%, різко зростає ступінь стирання піролюзиту, знижуються питомий об'єм очищеної води і сорбційна ємність сорбенту (табл., приклад 11 - ПКК і приклад 14 - ПММА). При позамежному збільшенні кількості полімеру, що модифікує, наприклад, до 2,75%, відбувається зменшення питомого об'єму очищеної води і сорбційної ємності фільтруючого матеріалу, а також збільшення концентрації іону марганцю на виході з фільтра (табл., приклад 12 ПКК і приклад 15 - ПММА). Це обумовлено блокуванням полімером активних груп, розташованих на поверхні піролюзиту. При позамежному зменшенні температури термообробки піролюзиту, модифікованого як ПКК (табл., приклад 13), так і ПММА (табл., приклад 16), різко зростає ступінь стирання піролюзиту і знижується його сорбційна ємність. Позамежне збільшення температури термообробки піролюзиту, модифікованого ПММА, наприклад, до 120°С, приводить до розм'якшення і хімічної деструкції полімерного покриття, що викликає зниження питомого об'єму фільтрованої води, а також зниження сорбційної ємності сорбенту (табл., прикл.17). Оптимальним для органічного полімеру є діапазон температур термообробки 100-115°С, що забезпечує гарні показники фільтруючого завантаження. Збільшення температури термообробки піролюзиту, модифікованого ПКК, вище 170°С не викликає погіршення фільтраційних характеристик фільтруючого матеріалу, але обмежується економічною доцільністю - необгрунтованим ростом енерговитрат. Оптимальною для ПКК є температура термообробки 170°С, що забезпечує одержання міцного, стійкого в процесі експлуатації полімерного покриття. Переваги запропонованого способу очищення води від сполук марганцю в порівнянні з відомим способом [3] полягають у наступному: - реалізація запропонованого способу при використанні піролюзиту, модифікованого ПКК, дозволяє збільшити питомий об'єм очищеної води від сполук марганцю з 0,6 до 15-20дм3/г, тобто в 25-33 а при використанні піролюзиту, модифікованого ГГММА, до 4-5дм3/г, тобто, у 6-8 7 82530 разів; при цьому забезпечується глибина очищення води нижче ПДК. Цей результат досягається за рахунок модифікації піролюзиту полімерами, що забезпечують ефективний захист покриття при збереженні каталітичної здатності фільтруючого матеріалу і його сорбційної ємності; - використання модифікованого сорбенту, що має значно підвищену структурну стійкість, призводить до збільшення питомого об'єму очищеної води без зменшення втрати напору на фільтрі. 8 Достоїнством способу є простота процесу модифікації піролюзиту, реалізація якого пне потребує складного і дорогого устаткування і дефіцитних хімічних реагентів, а також те, що як неорганічний, так і органічний полімери, що використовуються для модифікації, є фізіологічно нешкідливими і стійкими в біологічних середовищах речовинами. Таблиця № оп ПКК Мас.% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,5 1,25 2,50 0,75 1,00 11 12 13 14 15 16 17 0,25 2,75 1,25 18 Модифікуючі полімери ПММА V, дм3/г Т, °С Мас.% Т, °С За винаходом 170 15 170 18 170 20 220 16 280 17 0,5 110 4 1,25 110 5 2,50 110 4 1,25 100 5 1,25 115 5 Позамежні значення 170 10 170 8,8 150 8 0,25 110 2 2,75 110 2 1,25 95 3,5 1,25 120 2,5 За способом [3] 0,6 Показники якості модифікованого піролюзиту при очищенні води з концентрацією Мn2+2,4мг/дм3: V - питомий об'єм профільтрованої води (дм3/г), Комп’ютерна верстка А. Рябко Показники Сс, Е, % мг/г Cф, мг/дм 10 5 4 5 5 7 5 3 5 5 3,6 4,3 4,8 3,9 4,1 0,9 1,2 0,9 1,2 1,2 0,04 0,03 0,02 0,03 0,02 0,08 0,07 0,07 0,08 0,07 30 9 25 15 2 9 6 2,5 2,2 1,8 0,5 0,7 0,5 0,5 0,1 0,1 0,15 0,20 0,38 0,15 0,20 40 0,8 0,04 Сс - ступінь стирання (%), Ε - сорбційна ємність (мг/г), Сф - залишкова концентрація марганцю у фільтрованій воді (мг/дм3). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601