Спосіб регенерування каталізатора гідрування та спосіб одержання мономеру вінілхлориду

1. Спосіб регенерування відпрацьованого каталізатора гідрування, що містить щонайменше один каталітичний метал, вибраний з групи, яка складається з Ru, Rh, Pd, Os, Ir і Pt, на інертному носії, який відрізняється тим, що відпрацьованим каталізатором є каталізатор, який було використано в реакції гідрування слідів ацетилену, присутніх в газовій суміші, яка складається по суті з НСl і одержана при піролізі 1,2-дихлоретану (ДХЕ), який регенерують шляхом термічної обробки в присутності кисню при температурі в інтервалі від 300 до 700°С. C2 2 (11) 1 3 84436 (C2H4) з утворенням 1,2-дихлоретану (DCE) (ДХЕ), який піддають піролізу з утворенням BXM, з одного боку, і HCl - з іншого. В ході даного піролізу одночасно виходить невелика кількість ацетилену (C2H2) близько приблизно 2000ч./млн. (по об'єму відносно об'єму HCl), але він не може бути легко відділений від HCl внаслідок їх дуже схожої летючості. Піролізний HCl потім направляють в рецикл на оксихлорування, в ході якого C2H2 взаємодіє з отриманням різних некорисних побічних продуктів, які є шкідливими для вигідності способу. Один з відомих способів, і притому найкращий спосіб видалення вказаного C2H2 полягає в перетворенні його в етилен (C2H4) шляхом гідрування з використанням відповідного каталізатора. Один такий каталізатор описаний в заявці на [патент DE 2438153], де показаний, зокрема, каталізатор на основі Pd, нанесеного на непористий глинозем. В експлуатації, однак, даний каталізатор зазнає поступової дезактивації, і, хоча ви щезгадана заявка описує теоретичну можливість його регенерування, на практиці таке регенерування є некорисним внаслідок, зокрема, забруднення даного каталізатора важкими металами [H.Mliller et al., Cnem.-Ing.Tech. 59 (1987) №8, pp. 645-647]. Заявником, однак, було несподівано знайдено, що, якщо такий забруднений каталізатор обробити в присутності кисню при температурі, достатній для видалення забруднень, але не дуже високої з тим, щоб не погіршувати каталізатор, вказаний каталізатор проте може бути прийнятно регенерований. Даний винахід, відповідно, передбачає спосіб регенерування каталізатора гідрування, що містить щонайменше один каталітичний метал, вибраний з групи, яка складається з Ru, Rh, Pd, Os, Ir і Pt, на інертному носії, причому вказаний спосіб регенерування полягає, по суті, в термічній обробці в присутності кисню при температурі в інтервалі від 300 до 700°C. З вищезгаданих каталітичних металів перевага віддається Pt і Pd. Pd є особливо переважним з урахуванням його високої здатності адсорбувати водень. Концентрація каталітичного металу в каталізаторі звичайно складає більше ніж або дорівнює 0,01% мас. (відносно загальної маси каталізатора), переважно, більше ніж або дорівнює 0,05% мас, або навіть більше ніж або дорівнює 0,1% мас. Вказана концентрація, однак, звичайно складає менше ніж або дорівнює 10% мас, або навіть менше ніж або дорівнює 5% мас, або навіть менше ніж або дорівнює 1% мас. Інертний носій каталізатора, який регенерується способом згідно з даним винаходом, переважно, вибраний з пористих і непористих кремнезему, глинозему і кремнезему-глинозему. Носії на основі, головним чином, кремнезему (іншими словами, що складаються з більш ніж 50%, переважно, більше за 95% SiО2) дають хороші результати. Носій є, переважно, непористим або має низьку пористість, іншими словами, має питому площу поверхні (визначену згідно з методом БЕТ з азотом) менше 5м/г і, переважно, менше 3м/г або навіть менше 1м/г. Середній об'єм пор даного носія складає переважно менше 0,01мл/м. Розмір його 4 частинок знаходиться переважно в інтервалі 120мм або навіть в інтервалі 2-10мм, і, переважно, в інтервалі 3-7мм. На вказаному носії каталітичний метал звичайно присутній в шарі, який менший або дорівнює мікрону. Він звичайно знаходиться у вигляді кристалітів, що мають розмір в інтервалі 0,1-0,5мкм. Зокрема, непористий кремнезем, як описано у вищезгаданих посиланнях [DE 2438153 і стаття автора Muller], дає хороші результати. Під тим, що спосіб згідно з даним винаходом "по суті складається з термічної обробки", розуміється, що головна частина регенерування каталізатора (іншими словами, не менше 50% збільшення селективності і/або міри перетворення) реалізовується при термічній обробці. Переважно, не менше 75% регенерування є результатом термічної обробки або навіть не менше 90%, і, особливо переважно, регенерування повністю є її результатом, що означає, що згідно з даним варіантом винаходу спосіб має місце за відсутності якої-небудь регенеративної обробки тому каталізатор, отриманий термічною обробкою, повторно використовується як він є в реакції гідрування. Однак, звичайно вживають заходів для видалення реагентів, ще присутніх на поверхні каталізатора (наприклад, промиванням азотом), перед термічним регенеруванням згідно з даним винаходом. Аналогічно, під терміном "каталізатор повторно використовується як він є" розуміється використання, ідентичне використанню свіжого каталізатора. Таке використання може включати, наприклад, попереднє активування промиванням H2. Термічна обробка, що розглядається, полягає в перебуванні при високій температурі (в інтервалі 300-700°C) в присутності кисню. Температура в процесі термічної обробки складає величину переважно більшу ніж або рівну 400°C або навіть більшу ніж або рівну 500°C для того, щоб збільшити ефективність регенерування. Однак, вона складає, переважно, величину, меншу або рівну 600°C або навіть меншу або рівну 550°C, так щоб не погіршити каталізатор (оскільки відомо, що при дуже високій температурі каталізатори на носії можуть зазнавати "спікання", або агломерації каталітичного металу, активності, що приводить до втрати за рахунок зниження активної поверхні.) Термічна: обробка: може мати місце в присутності чистого кисню. Переважно, однак, кисень розбавляють, наприклад, інертним газом. Відповідно, повітря дає хороші результати. Обробка, що розглядається, тому фактично звичайно включає те, що звичайно називається окислювальною атмосферою, яка може бути або в статичному стані, або в русі (тобто газовий потік, що містить кисень, пропускають через регенерований каталізатор). Рух окислювальної атмосфери дає хороші результати. Просте перебування в печі або електричній термошафі, переважно з вентилятором може служити для термічної обробки згідно з даним винаходом. Інший шлях, який дає хороші результати, полягає в пропущенні окислювальної атмосфери через шар каталізатора на місці, наприклад, в реакторі гідрування. 5 84436 Кращі результати звичайно виходять, коли каталізатор диспергують в процесі обробки, тобто коли він надає максимальну площу поверхні для впливу окислювальної атмосфери. Отже, каталізатор, переважно розподілити у вигляді шару в інтервалі від моношару каталізатора (товщина якого залежить від розміру частинок каталізатора) до шару каталізатора приблизно 20см, хоча, переважно, товщина даного шару не перевищує 10см або навіть 5см. Тривалість вказаної обробки легко визначається фахівцем в даній галузі техніки і пристосовується до бажаної міри регенерування. Вона звичайно складає величину більшу ніж або рівну 1 год. або навіть 5 год. Вказана тривалість, однак, звичайно складає величину меншу або рівну 48 год. або навіть 24 год. Те ж саме застосовне до швидкості вентиляційного потоку, яка, переважно, складає величину більшу або рівну 0,01л/хв.×кг каталізатора (або літр за хвилину на 1кг каталізатора) або навіть більшу або рівну 0,1л/хв.×кг каталізатора, але звичайно складає величину меншу або рівну 100л/хв.×кг каталізатора або навіть меншу або рівну 10л/хв.×кг каталізатора. Каталізатор, який, як передбачається, повинен регенеруватися способом згідно з даним винаходом, являє собою "відпрацьований" каталізатор (тобто каталізатор, який експлуатувався в реакції гідрування), внаслідок чого його каталітична активність (відносно селективності і/або міри перетворення) впала. Таке падіння каталітичної активності звичайно приписується відкладенню вуглецевих речовин і/або забрудненню сполуками хлору і/або слідами щонайменше одного важкого металу. Термін "важкий метал" призначений означати один з наступних металів Al, As, Cd, Cr, Ni, Cu, Sn, Fe, Mn, Hg, Pb, Zn і Ті (хоча останній звичайно не вважається важким металом, проте він представляє руйнівне забруднення для каталізаторів гідрування і як такий розглядається як важкий метал в контексті даного винаходу). Сліди важких металів є особливо руйнівними і серед них, зокрема, Fe і Ті, оскільки вони звичайно присутні в промислових рідинах внаслідок природи обладнання, що використовується для їх транспортування/обробки. Аналогічно, сліди Hg, які можуть зустрітися в деяких джерелах H2, також є руйнівними. Під "слідами" розуміються кількості близько ч./млн. або навіть десятків ч./млн. Нерідко вихідний каталізатор вже включає сліди деяких важких металів (зокрема, Fe, але звичайно менше 50ч./млн.), але в ході використання збільшення їх кількості (наприклад, до кількості більше або рівної 50ч./млн. у випадку Fe) звичайно робить внесок в падіння каталітичної активності. Реакція гідрування, в якій використовується каталізатор, являє собою, слідів ацетилену (C2H2), які присутні в рідині і, переважно, в газовій суміші, що складається по суті з HCl і отриманого від піролізу ДХЕ, як описано вище. Така суміш звичайно містить 1500-2500 ч./млн. ацетилену. Вона часто також містить порядку десятків-сотень ч./млн. хлорованих органічних продуктів, таких як BXM і метил або етилхлорид, і/або нехлорованих органічних продуктів, таких як етилен (C2H4), метан і бутадієн. Вказані домішки є результатом неповного відділення в процесі операцій по відділенню продуктів піролізу від HCl, причому вказане відділення звичайно здійснюють дистиляцією. Для даного типу реакції, як описано вище, каталізатори на основі Pd на непористому кремнеземному носії дають хороші результати і легко регенеруються способом згідно з даним винаходом. Каталізатор, регенерований способом згідно з даним винаходом, може використовува тися в будь-якій реакції гідрування, в якій він має каталітичну активність. Переважно, він використовується в способі, подібному до того, в якому він використовувався раніше. Таким чином, даний винахід аналогічно передбачає спосіб синтезування BXM за допомогою поєднання прямого хлорування і оксихлорування етилену з утворенням ДХЕ, який, головним чином, перетворюється в BXH і в HCl при піролізі, причому вказаний HCl містить сліди ацетилену і рециркулюється на оксихлорування після гідрування цих слідів ацетилену в присутності каталізатора, регенерованого описаним вище способом. Даний винахід необмежувально ілюструється наступним прикладом: Каталізатор Е39Е (кульки кремнезему діаметром 3-5мм з 0,15% Pd, нанесеного на поверхню, і з питомою площею поверхні менше 1м 2/г), що поставляється фірмою Degussa, і, як описано у вищезгаданій статті by Muller, використовують протягом чотирьох з половиною років (54 місяці) в контакті з HCl, що містить приблизно 2000 ч./млн. C2H2 при 10бар і при температурі в інтервалі від 120 до 180°C. Час перебування (співвідношення між числом м 3 (нормальні температура і тиск) НСІ/ч. і об'ємом каталітичного шару в м 3) складає 1680год.-1. Кількість використаного H2 становить 3,8моль на моль C2H2. Відпрацьованим таким чином каталізатор аналізують і порівнюють з вихідним каталізатором. Результати вказаних аналізів приведені в таблиці нижче: Елемент, що аналізується (вміст) Свіжий каталізатор Pd (% мас.) Cl (% мас.) Fe (ч./млн.) сліди 0,15 0,015