Каталізатор гідрування та спосіб його одержання

1 Каталізатор гідрування, що містить металевий паладій, нанесений на аісгивоване вугілля, який відрізняється тим, що менш ніж 50 % мас паладію вкорінено в поверхневий шар глибиною до 50 мікрон, а решта знаходиться в шарі, що має глибину від 50 до 400 мікрон 2 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що вміст паладію становить 0,1-5 % мас. 3 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що вміст паладію становить 0,2-0,6 % мас 4 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що паладій має площу поверхні від 150 до 300 м2/г 5 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що він містить окрім паладію метали, вибрані з родію та МІДІ 7 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що середній розмір кристалітів паладію становить менше ніж 50 А 8 Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що активоване вугілля має рослинне походження і має площу поверхні більшу за 600 м2/г 9 Спосіб одержання каталізатора гідрування за будь-яким з попередніх пунктів шляхом просочування активованого вугілля водним розчином сполуки паладію, який відрізняється тим, що сухо просочують вказаним водним розчином активоване вугілля, використовуючи КІЛЬКІСТЬ розчину, що дорівнює або менша, ніж об'єм пор вугілля, і просочене вугілля обробляють відновлювальними агентами відомого типу, які використовуються для відновлення паладію при кімнатній температурі 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що просочування здійснюють шляхом розпилювання 11 Спосіб за п 9 або 10, який відрізняється тим, що просочування здійснюють з використанням водних розчинів сполуки паладію з концентрацією, що становить 50-100 % від концентрації насичення при кімнатній температурі 12 Спосіб за будь-яким з пп 9-11, який відрізняється тим, що активоване вугілля перед згадуваним сухим просочуванням обробляють розчинами кислот, що мають рН від 0 до 1, використовуючи КІЛЬКІСТЬ розчину, що дорівнює або менша, ніж об'єм пор вугілля 6 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що середній розмір кристалітів паладію становить менше ніж 100 А Даний винахід має відношення до каталізаторів гідрування, які містять паладій, нанесений на активоване вугілля, способу їх отримання і використання їх в реакціях гідрування Зокрема, це відноситься до використання каталізаторів при очищенні терефталевої кислоти від домішок, що містять 4-карбоксибензальдегид (4-КБА) Каталізатори гідрування, що містять паладій, нанесений на активоване вугілля, ВІДОМІ В літера о ^СО Ю турі, їх одержують адсорбцією сполуки паладія на активованому вугіллі і потім відновленням адсорбованого сполуки до металевого паладія З патенту США №3138560 відомо, що, якщо паладій адсорбується з розчину тетрахлоропаладату натрію або хлориду паладія, велика частина паладія відновлюється негайно і відкладаєтся на поверхні в формі тонкої плівки металевого паладія Каталізатори, що отримують, не дуже активні 59349 Відновлення паладія до металевого паладія властиво таким функціональним групам, як альдегідні, які присутні на поверхні активованого вугілля Для того, щоб уникнути цього відновлення, використовуються розчини сполук паладія, які містять окислювач, такий як перекис водня Для того, щоб кристаліти паладія, що мають відносно малий розмір (менше, ніж 35А, якщо можливо), були здатні відкладатися на поверхні активованого вугілля, використовуються розчини сполук паладія в органічних розчинниках (патент США №4476242) У цьому випадку весь паладій концентрується в товщині шара менше за 70-80 мікрон Результати, подібні згаданим вище, досягаються, якщо паладій осаджується з водних розчинів тетранітропаладату натрію (патент СІЛА №4421676) Згідно ІЗ загальноприйнятими методами, каталізатор отримують промиванням активованого вугілля водою, щоб видалити дрібні частки, оброблене таким чином вугілля диспергирують у воді, при бажанні коректуючи його лужність, і додають в нього крапля за краплею водний розчин паладія Домішки, ЩО МІСТЯТЬСЯ втерефталевій кислоті, що була отримана при окисленні /ьксилолу, в основному складаються з /ьтолуїлової кислоти і 4КБА Тоді ЯК /ьтолуїлова кислота може бути видалена з розчинів терефталевої кислоти, що містять її, шляхом охолоджування і кристалізації, видалення 4-КБА потребує перетворення його шляхом відновлення в сполуки, які можуть бути видалені за допомогою кристалізації Перетворення здійснюється шляхом гідрування на паладієвих каталізаторах, нанесених на активоване вугілля Каталізатори мають володіти високою активністю і вибірковістю для того, щоб знизити концентрацію 4-КБА до рівнів, прийнятних споживачами терефталевої кислоти, і щоб перетворити вказаний 4-КБА в сполуки, які можуть бути відділені кристалізацією Несподівано було знайдено, що активність і вибірковість каталізаторів, які містять паладій, нанесений на активоване вугілля, можуть бути значно поліпшені, якщо сполукою паладія сухо просочують (просочення по вологоємкості) активоване вугілля, адсорбуючи сполуку паладія, переважно, з концентрованих водних розчинів, які використовуються в КІЛЬКОСТІ рівній або меншій, ніж об'єм пор активованого вугілля Краще, якщо носій просочується при розпилюванні розчину сполуки паладія на активоване вугілля, переважно, з використанням кількостей розчину рівним від 1/2 до 1/5 об'єму пор вугілля (об'єм пор визначається множенням ваги активованого вугілля, використаної як носій, на пористість вугілля) При дії згідно з цим способом, менш ніж 50% металевого паладія вкоренюється в глибину шара до 50 мікрон, інша частина вкоренюється в шар глибиною від 50 до 400 мікрон Розподіл паладія визначений з допомогою рентгенівського мікроаналізу (ЕМРА) Можуть бути використані сполуки паладія різ них класів Наприклад, галоїди, діацетати, нітрати солі лужних металів хлорпаладієвої кислоти, комплекси паладія з амінами і солі, такі яктетранітропаладат натрію (Na2Pd(NO2)4) Переважно, використовуються сполуки, які дуже добре розчинні у воді, такі як тетрахлорпаладат натрію У цьому випадку, паладієва сіль використовується в концентраціях, що дорівнюють 1 -10% мас У інших випадках концентрація паладієвої сполуки, переважно, рівна 50-100% від концентрації и насиченого розчину, визначеної при кімнатній температурі Розчин паладієвої сполуки розпилюється з використанням пристроїв відомого типу з швидкістю 0,1-1мл розчину в хвилину на 100г носія Розпилювання, переважно, проводиться при кімнатній температурі Якщо температура збільшується, росте швидкість висушування, вірогідно утворюючи дуже дрібну дисперсну фазу, однак, також зростає швидкість мимовільного відновлення паладія, утворюючи, можливо, небажану тонку плівку металевого паладія на поверхні носія Після розпилювання носій, що просочений розчином сполуки паладія, на якому паладій вже може бути частково в формі металевого паладія, щоб завершити відновлення паладія, обробляється відновниками відомого класу, що використовуються для відновлення паладія в металевий паладій Можливо використати такі сполуки, як формальдегид, гіпофосфіт натрію, глюкозу і ІНШІ МОЖЛИВО також використати водень при умові, що відновлення здійснюється при кімнатній температурі або трохи вище кімнатної (використання високих температур приводить до збільшення кристалітів до небажаного розміру) Дуже зручно застосовувати розчин гіпосульфіту з концентрацією 8-10%, використовуючи об'єм розчину менше, ніж об'єм пір Каталізатор потім видаляють від розчинника, промивають і висушують Активоване вугілля, що використовується для отримання каталізаторів, може бути рослинного або тваринного походження Кращим є вугілля з кокосового горіха Площа поверхні вугілля, переважно, більше, чим 600м2/г (BET) і може досягати 1000м2/г або більш, пористість (BET) складає від 0,3 до 0,9см3/г Вугілля, переважно, використовується в гранульованій формі з розміром часток, в основному, між 2 і 15 меш, однак, можливо також використати активоване вугілля в формі лусочок, крупки або інших гранульованих форм Дрібна фракція вугілля (дрібне вугілля) видаляється потоком сухого повітря і/або просіюванням Активоване вугілля, переважно, перед розпилюванням розчину сполуки Pd заздалегідь обробляється підкисленим водним розчином, який містить, наприклад, 1-5% мас концентрованої НСІ Розчин розпилюється на активоване вугілля в КІЛЬКОСТІ рівній або меншій, ніж об'єм пор Обробка розчином кислоти поліпшує активність каталізатора КІЛЬКІСТЬ зафіксованого на активованому вугіллі Pd звичайно складає від 0,1 до 5% мас , пе 59349 реважно, у випадку каталізаторів для очищення терефталевої кислоти, від 0,2 до 0,6% мас , більш переважно, від 0,3 до 0,5% мас Крім паладія можуть бути присутніми ІНШІ метали, такі як родій або мідь Очищення технічної терефталевої кислоти з використанням каталізаторів даного винаходу здійснюється при нагріванні суспензії вказаної кислоти у воді при температурах приблизно між 100°С і 300°С і тиску водня приблизно від 15 до ЮОбар Каталізатори можуть використовуватися також для очищення питної води від нітрат і/або нітрит ІОНІВ і від органічних хлоридів (наприклад, трихлоретилену) У цьому випадку переважно, коли каталізатори крім паладія містять також мідь при співвідношенні Pd/Cu від 2 1 до 20 1 У випадку нітрату процес проводиться при кімнатній температурі таким чином, що вода і потік водня проходять через фіксований шар каталізатора, в той час як у випадку з хлоридами процес проводиться при температурах 15°С-150°С Паладієві каталізатори, отримані згідно з способом даного винаходу, характеризуються розподілом кристалітів металевого паладія на поверхні гранул активованого вугілля, так що менш ніж 50% паладія укладається всередині 50-мікронного шара і залишок розподіляється на глибині від 50 до 400 мікрон Площа поверхні кристалітів паладія, віднесена до металевого паладія, складає більше за 150м2/г паладія і може досягати 300м /г або більш, відносно каталізатора площа поверхні складає більше за 0,8м2/г і може досягати 1,5-2м2/г Площа поверхні, віднесена до паладія, визначається з даних СО-хемосорбци, площа поверхні, відповідна каталізатору, виходить при BET визначенні Середньочисловий розмір довжини кристалітів звичайно складає менше за 100А, в деяких випадках він може зменшуватися (зокрема, в каталізаторах, отриманих шляхом розпилювання) до значень менше за 50А або навіть менше за 35А (35А це межа, нижче за яку неможливо визначити розміри кристалітів за допомогою вимірювання рентгенівським випромінюванням) Середній розмір кристалітів визначається з даних дифракції рентгенівського випромінювання Відсотковий вміст кристалітів зі середнім розміром менше за 35А визначається при обчисленні різниці між концентрацією Pd на каталізаторі (яка визначається ХІМІЧНИМИ методами) і концентрацією, яка витікає з відсоткового вмісту кристалітів з розміром більше за 35А Каталізатори даного винаходу далі характеризуються значеннями СО-хемосорбцм, віднесеними до каталізатора, більше за 0,2мл СО/г каталізатора і можуть досягати до 0,5мл СО/г каталізатора, хемосорбція паладія складає більше за 50мл/г Pd і може досягати 100мл/г Pd СО-хемосорбція вимірюється при подачі відомих об'ємів СО до зразка Ці подачі проводяться доти, доки зразок, насичений CO, більше не здатний до хемосорбції і пропускає ПОСТІЙНІ об'єми CO, ВІДПОВІДНІ поданим об'ємам Виміри проводяться при кімнатній температурі приблизно 6г сухого каталізатору вводять до Uобразного держателя зразку, забезпеченого впускним і випускним клапанами Перед аналізом зразок обробляється воднем при кімнатній температурі для того, щоб відновити паладій, який міг бути окислений під час сушки зразка і для того також, щоб видалити сліди кисня, який спричинить перетворення CO в СОг Зразок потім промивається потоком гелію для того, щоб видалити сліди водня ВІДОМІ об'єми СО (відомий об'єм є виміряний за допомогою U-образного приладу) потім подаються в потік інертного газу (гелію) адсорбовані об'єми вимірюються за допомогою чарунки теплопровідності Хроматограма, що відноситься до хемосорбції, має різні піки кожний пік відноситься до подачі СО до зразка Каталітична активність (виміряна, згідно з тестом гидрування стандартного 4-КБ А, і виражена нахилом лінії (коефіцієнтом активності), отриманої при побудові залежності логарифма концентрації 4-КБА як функції від часу реакції в хвилинах) дорівнює більше за 0,05 і може досягнути 0,08 Активність, виражена відношенням коефіцієнта активності (нахилу лінії") ДО ваги Pd в грамах, подає величину вищу ніж 10 і може досягати 20 Конверсія 4-КБА через 45 хвилин реакції складає більше за 90% і може досягнути 99% Реакція гідрування проводиться в 2-літровому автоклаві, забезпеченому лопатевою мішалкою і сіткою для каталізатора Автоматичний клапан дозволяє занурити сітку з каталізатором в реакційний розчин тільки тоді, коли досягнуті умови реакції (200°С) Автоклав має пробовідбірник, з якого зразок може бути взятий через певні інтервали 1,5л водного розчину, що містить 500м д 4КБА, завантажується в автоклав, і на сітку каталізатора в піднятому положенні завантажується 0,750 г каталізатора Автоклав закривається і продувається спочатку аргоном для видалення СЛІДІВ КИСНЮ І ПОТІМ азо том Потім перед початком перемішування і нагрівання подається водень при тиску 18бар Як тільки досягається робоча температура (200°С), перед зануренням сітки для каталізатора в розчин, беруть зразок як нульовий за часом зразок Потім ПОСЛІДОВНО відбирають зразки через встановлені зазделепдь проміжки часу (6, 10, 15, 20, ЗО, 45, 60 і 90 хвилин) Всі ці зразки аналізують методом ВЕЖХ (HPLC), щоб визначити вміст залишку 4-КБА і вміст гидроксиметилбензойної і /ьтолуїлової кислот, які при цьому утворюються Крім властивої ним високої активності, каталізатори, згідно з винаходом, характеризуються значною відбірковістю при відновленні 4-КБА в ртолуїлову кислоту і в гидроксиметилбензойну кислоту (по ходу прикладу, після 45 хвилин роботи утвориться, згідно з описаним вище дослідом, від 200 до 300м д вказаних вище кислот) При використанні каталізатора відомого типу, отриманого, наприклад, згідно з патентом США №4476242, і при роботі ВІДПОВІДНО ДО описаного 59349 вище досліду, для ЛІНІЙ, які зображають залежність логарифма концентрації 4-КБА як функцію від часу в хвилинах, отримані коефіцієнти менше за 0,04 Концентрація р-толуїлової кислоти і ргидроксиметилбензойної кислоти складає менше за 100м д Подальші приклади наведені, щоб проілюструвати, але не обмежити винахід Приклад 1 500г деревного вугілля у вигляді пластівців, отриманого з кокосового горіха, з площею поверхні (BET) 1100м2/г, пористістю (BET) 0,68см3/г і розміром часток між 4 і 8 меш, і з якого дрібне вугілля видалене помірним просіюванням, і який промитий потоком азоту, завантажено в посудину, забезпечену мотором з регулювальником швидкості, який дозволяє вказаній посудині обертатися (24об/хв ) 40мл водного розчину, що містить 7,1г Na2PdCl4, pH якого доведений до значення між 0 і 1 соляною кислотою (НСІ), і в який додане бмл розчину Н2О2 із вмістом 35% мас , були розпиляні протягом 20 хвилин на вугілля, що постійно обертається Просочення проводилося при кімнатній температурі при обертанні посудини У КІНЦІ процесу розпилювання активоване вугілля, яке зберегло свій первинний ЗОВНІШНІЙ вигляд, було оброблено ЗООмл водного розчину, що містить 25г NaH2PO2H2O Каталізатор був дренований, промитий і висушений при120°С Вміст паладія був 0,413% мас Інші характеристики каталізатора і його активність у відновленні 4-КБА, згідно з описаним вище стандартним дослідом, наведені в таблиці Приклад 2 Була повторювана методика проведення прикладу 1, за винятком того, що просочення вугілля здійснювалося при доданні в посудину ЗООмл розчину хлорпаладату натрію Вміст паладія в отриманому каталізаторі був 0,464% мас Характеристики каталізатора і його активність подані в таблиці Порівняльний приклад 1 Був повторюваний дослід прикладу 2, за винятком того, що вугілля було промите струменем води для того, щоб видалити дрібне вугілля, і потім просочене за допомогою 600мл розчину Pd солі Через 5 хвилин після додання розчин став безбарвним, і носій мав металевий вигляд Відновлення було закінчене при доданні 50мл водного розчину, що містить 25г гіпофосфіту натрію Вміст паладія в отриманому каталізаторі був 0,474% мас Інші характеристики каталізатора і його активність, ВІДПОВІДНО стандартному досліду, представлені в таблиці Приклад З Була повторювана методика проведення досліду 1 з єдиною різницею, що активоване вугілля, з якого були видалені дрібні частки як в прикладі 1, було заздалегідь оброблене водним розчином НСІ перед його просоченням розчином солі паладія Попередня обробка розчином НСІ була проведена 8 тим же самим способом, що використаний для просочення, яке, потрібно указати, складається в розпилюванні розчину соляної кислоти (ЮОмл, що містить 3,5% мас НСІ) на вугілля, що міститься в посудині при постійному обертанні його Характеристики каталізатора представлені в таблиці Рентгенівський мікроаналіз був проведений на дефектах (тріщинах) деяких гранул каталізатора Цей метод (ЕМРА) складається в детектуванні первинного рентгенівського випромінювання, яке типове для елемента в зразку, що був підданий електронному бомбардуванню Використовуючи EDX (або EDS, енергетичний дисперсійний спектрометр) спосіб, можна швидко оцінити елементи, які лежать в основі зразка, що випробовується, і отримати інформацію про склад (композиційну карту) Однак, розрізнювальність в цій системі дуже низька (150эв), щоб отримати надійну інформацію про концентрацію елементів в зразку Щоб отримати кількісну інформацію, необхідно мати більш високі розрізнювальністі, які виходять при використанні WDX (або WDS, дисперсійний спектрометр по довжині хвилі) методу У цьому випадку можна отримати помітно більш високі розрізнювальністі (Юэв), і в цій системі виходять КІЛЬКІСНІ діаграми, які зображають відсотковий вміст Pd, як функцію положення променя на поверхні дефекту (тріщини) У цьому випадку, після кожного процесу, за допомогою комп'ютера одержується повний КІЛЬКІСНИЙ аналіз вздовж осі області сканування від точки до точки шляхом переміщення координат електронного променя Профіль L-альфа випромінювання паладія вздовж лінії, яка включає всю товщину гранули, показує, що паладій вкоренюється всередину шара на глибину приблизно 350 мікрон, і що менше за 50% паладія знаходяться в шарі 50 мікрон в глибину Приклади 4 і 5 Була повторювана методика прикладу 3, з єдиною різницею, що в прикладі 4 був розпиляний розчин ЮОмл 1% мас НСІ, а в прикладі 5 було розпиляно200мл розчину 1,75% мас НСІ Характеристики каталізаторів представлені в таблиці Порівняльний приклад 2 Каталізатор був отриманий згідно з прикладом З в патенті США №4476241 12г активованого вугілля у вигляді пластівців, як і використаного в прикладі 1, було промито метанолом, щоб видалити дрібні частки Метанол був декантований і вугілля перенесено в 300-мл тригорлу колбу і потім суспендовано в 40мл метанолу Дисперсна система перемішувалася шляхом занурення лопатей мішалки у верхній шар рідини (без контакту з твердою частиною) Систему охолодили до 5°С і додали по краплях розчин 0,072г PdfNCbh в 50мл метанолу Перемішування тривало 21 годину Потім додали воду, промили каталізатор і висушили при 60°С Вміст паладія в каталізаторі був 0,17% мас Каталізатор мав металевий вигляд (вказуючи ни 59349 зьку дисперсію паладія) Характеристики каталізатора представлені в таблиці 10 Електронний мікроаналіз, як описано в прикладі 3, показує, що весь паладій вкорінений в шар товщиною від 60 до 70 мікрон Таблиця Кат приклад Пр 1 Пр2 ПрЗ Пр4 Пр5 Пор пр1 Пор пр 2 Хемо Конверсія, % Кристаліти Площа Pd м2/г Коефіцієнт Коефіцієнт актиPd %мас сорбція СО/і 4-КБ А через А Pd активності вності/г Pd кат 45хв 0,413 0,34 53 339 0,065 15,74 94,4 0,464 0,275 105 244 0,498 0,36 34 296 0,073 4,66 96,7 0,486 0,2 68 168 0,0572 11,77 92,9 0,485 0,31 44 264 0,0678 13,98 95,2 0,474 0,17 87 148 0,0409 8,63 84,9 0,17 0,04 76 97 0,0395 23,24 83,2 Комп'ютерна верстка О В Кураєв Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна