Аморфна потрійна сіль аквааміноортопірофосфату міді(іі)-цинку-кадмію та спосіб її одержання

1.Аморфна потрійна сіль аквааміноортопірофосфа ту міді(ІІ)-цинку-кадмію загальної формули Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,32(P 2O 7)0,51 × 4,0NH3 × 3,1H2O із заданим співвідношенням вмісту Cu2+, Zn2+ і Cd2+. 2.Спосіб одержання аморфної потрійної солі аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-цинку-кадмію за п. 1 полягає у розчиненні механічної суміші кристалічних Cu(P2O7) 2 × 5H2O, Zn3(РO 4)2 × 4Н2O і Сd3(РO4)2 × 5Н2О, взятих за мольного співвідно2+ 2+ 2+ шення Cu : Zn : Cd = 1,0 : 1,0 : 1,0, у концентрованому водному аміаку з подальшим осадженням твердої сполуки шляхом вливання аміачного розчину фосфа тів до ацетону, відділенням донної фази і її витримуванням на повітрі при 15-25°С до повного тверднення та постійної маси. UA (21) a200706540 (22) 11.06.2007 (24) 12.01.2009 (46) 12.01.2009, Бюл.№ 1, 2009 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, U A, САВЧЕНКО ДМИТРО АН АТОЛІЙОВИЧ, U A, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, U A (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) UA 18822 U, C01B 25/26, 15.11.2006 UA 6090, C01B 25/26, 25/42, 15.04.2005 UA 8384 U, C01B 25/45, C05D 9/00, 15.08.2005 UA 8398 U, C01B 25/26, C01B 25/42, 15.08.2005 UA 20341 U, C01B 25/26, 15.01.2007 UA 22481 U, C01B 25/26, 25.04.2007 UA 22482 U, C01B 25/26, 25.04.2007 UA 22859 U, C01B 25/26, 25.04.2007 Жиляк І.Д. Акваамінодифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+: Автореф. дис... канд. хім. на C2 2 (19) 1 3 85308 5) наявність у складі потрійної солі аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-цинку-кадмію трьох металів і двох фосфатних аніонів робить її більш універсальною за своїми властивостями при використанні. Винаходом ставиться завдання одержати у твердому стані аморфну потрійну сіль аквааміноортопірофосфату міді(П)-цинку-кадмію, яка може мати практичне значення, оскільки відомо використання гетерометальних орто- і пірофосфатів цинку, кадмію і міді у якості складових люмінофорів, спеціального скла з ефектом пам'яті та магнітною сприйнятливістю [Smith A. L., Power A. D. Luminescence of the system β-Ζn3(ΡΟ4)2 Cd3(PO4)2 Μn.//J. Electrochem. Soc. - 1954. - V. 101, № 5. - P. 244-247; Novikov A. Α., Hogarth C. A. A study of memory switching in CuO - CaO - P2O5 -CuI glasses // Intern. J. Electronics. 1983. V. 54. №2. P. 191-193; Лусис А. Р., Габрусенок E. В., Цикмач П. Д. Магнитная восприимчивость медьфосфатных стекол при замене кальция медью // Уч. зап. ЛГУ им. П. Стучки - Рига: 1974. - T. 203. Вып.2.- С. 80-87; Deshmukh S. N., Ambardekar D. S. Electroluminescence of manganese doped zinc pyrophosphate phosphors. /Indian J. Chem. - 1984. V.23, №4. - P. 295-299; Жиляк І. Д. Акваамінодифосфа ти Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+ //Дис. канд. хім. наук: 02.00.01. - K., 2006. - 203 с; Boyko V. Kopylevich V., Nedilko S., Gomenyuk О., Scherbatsii V. Spectroscopic studies of some pyrophosphates of two valence elements // International workshop on advanced spectroscopy and optical materials. Gdansk, Poland. - 2006.]. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що аморфну потрійну сіль аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-цинку-кадмію індивідуального складу формули Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,32(P 2O 7)0,51×4,0NH3×3,1H2O оде 4 ржують, використовуючи у якості вихідних реагентів дифосфат міді(ІІ) Cu2(P2O 7)2×5H2O, ортофосфати цинку Zn3(РО4) 2×4Н2О і кадмію формули Cd3(PO4)2×5H2O, концентрований водний розчин аміаку (23¸25% мас.) та ацетон. Синтез виконують у такому порядку. Наважки фосфатів міді(ІІ), цинку та кадмію, взятих виходячи із заданого мольного співвідношення Cu2+ :Zn:Cd=1,0:1,0:1,0 в цільовому продукті, повністю розчиняють у концентрованому водному аміаку. Одержаний розчин вливають в ацетон. Утворену при цьому маслянисту донну фазу синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15¸25°С до повного тверднення та постійної маси. Одержують полі дисперсну речовину синього кольору, що відповідає брутто-формулі 0,86CuO-0,86ZnO-0,85CdO-P2O5-3,5NH32,7H2O. Приклад 1. В 50мл 23%-го водного аміаку розчиняють повністю при перемішуванні 1,492г твердого Cu2(P2O5)2-SH2 O (40,22% CuO), 1,133г твердого Zn3(PO4)2-4H2O (52,98% ZnO) і 0,950г твердого Cd3(PO4)2-5H2O (63,14% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15¸25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає бруттоформулі 0,86CuO-0,86ZnO-0,85CdO-P2O5-3,5NH32,7H2O, молекулярна формула фосфату Cu1,0Zn1,0OCdL0(PO4)I1,32(P 2O7) 0, 51×4,0NH3×3,1H2O. Обґрунтування умов утворення потрійного акваамінортоопірофосфату міді(II)-цинку-кадмію наведено в табл. 1. Таблиця 1 Умови утворення потрійного аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-цинку-кадмію Мольне співвідношення Cu2+ : Zn2+ : Cd2+ у CuO вихідній суміші Компонентний склад, мас. % P2О5 Розподіл ZnO CdO P2O5 , відн. % NH3 Склад продуктів синтезу і їх відповідність вихідній суміші речовин РО43- Р2О7 4 31,54 28,76 71,24 28,70 1,0 : 1,0 : 1,0 13,81 14,14 22,07 56,61 43,39 26,30 1,0 : 1,0 : 3,1 7,96 8,13 39,26 73,18 26,82 29,17 1,0 : 3,0 : 1,0 8,97 27,60 14,50 71,84 28,16 3,1 : 1,0 : 1,0 24,73 8,14 12,82 H2O Cu3,1Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,28(P 2O 7)1,58 ·3,6NH3·2,3H2O (кристалічний) Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,32(P 2O 7)0,51 ·4,0NH3·3,1H2O 11,88 9,75 (рентгеноаморфний) Cu1,0Zn1,0Cd3,05(PO4) 2,7(P207)0,49·4,5NH3·5,9H2O 7,72 10,66 (кристалічний) Cu1,0Zn3,0Cd1,0(PO 4)2,6(P2 O7) 0,51·6,0NH3·4,2H2O 11,45 8,49 (кристалічний) 13,70 9,02 Як видно з табл. 1 аморфна сполука утворюються лише при співвідношенні Сu2+ : Zn2+ : Cd2+=1,0 : 1,0 : 1,0. Збільшення у складі суміші реагентів частки міді або цинку або кадмію при зводить до утворення кристалічних сполук. Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл. 2). 5 85308 6 Таблиця 2 Визначення хімічної формули аквааміноортопірофосфату міді(II)-цинку-кадмію Показники складу речовини за прикладом Складові компоненти Компоненти продуктів CuO ZnO CdO P2O5 Р2O74 NH3 H2O 28,70 56,61 43,39 11,88 9,75 РO43 Вміст компонентів, % за прикладом 1 13,81 14,14 22,07 Мольні частки компонентів за прикладом 1 за прикладом 1 за прикладом 1 за прикладом 1 0,2022 0,6990 0,1145 0,0877 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки 1,0 1,0 1,0 1,32 0,51 4,0 Брутто-формула речовини за компонентним складом 1,0CuO·1,0ZnO·1,0CdO·1,16P2O5·4,0NH3·3,1H2O Хімічна формула за речовинним складом Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,32(P 2O 7)0,51 ·4,0NH3·3,1H2O 0,1738 0,1738 0,1719 0,5419 3,1 Таблиця 3 Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах аквааміноортопірофосфатів міді(ІІ)-цинку-кадмію Cu2P2О7·5H2 О Ме3(РО 4)2 ·хН2О 3400-3100 с.ш. 3465-3370 с.ш. 1600 ср. 1590 ср. 1070 с. 1020 cл. 980 пл. 1135 с. 1035 с. 1000 пл. 970 с. 942 пл. 942 с. Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,32(P 2O 7)0,51 ·4,0NH3·3,1H2O 3450 пл. 3325 с. 3180с. 1615 cл. 1475 пл. 1440 пл. 1380 cл. 1230 cл. 1134 пл. 1060 с. 1025 пл. Смуги віднесення υ(H2О), υ as(NH3) υ(Н2O), δas(NH3) δs(NH3) δs(NH3) υ as(PO4), (Р 2O 7) 890 ср. υ s(PO3), (PO) 725 пл. 610 пл. 530 ср. υ as(POP)[PO 4], [Р2O 7] δas(ОРО) c. - сильна; ср. - середня; cл. - слабка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл. - плече. В одержаній за прикладом 1 сполуці наявність координованого катіонами Сu2+, та Zn2+ і Cd2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У табл. 3. наведені характерні частоти смуг поглинання координованих молекул NН3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Cu(P2O7)2·5H2 O, Zn3(РO 4)2·4Н2 O і Сd3(РO4)2·5Н2О. Таким чином, на ІЧ спектрі потрійної змішаної солі аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-цинку-кадмію спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1475-1230см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних речовинах, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43- і Р2О74- у області 1134530см -1 доводять присутність орто- та пірофосфатної груп і є наявними в ІЧ спектрах досліджених сполук. Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезований, за вказаних умов, потрійний аквааміноортопірофосфат міді(II)-цинку-кадмію Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,32(P 2O 7)0,51 ·4,0NH3·3,1H2O є рентгеноаморфним. 7 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 85308 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601