Аморфна гетерометальна сіль аквааміноортопірофосфату міді(іі) – кадмію

Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме гетерометальної солі міді(ІІ) і кадмію з аміаком та ортофосфатним і пірофосфатним йонами у твердому стані загальної формули Cu3Cdx(PO4)2(P2O7)x/2.n(NH3).m(H2O), де х=0,86-2,0; n=3,1 ¸ 3,5; m=5,3 ¸ 7,4. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію [Пат. 76207, С01G 11/00 UA /Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію та спосіб його одержання. - Бюл. №7, 17.07.2006]. За цим способом кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію загальної формули [Cd2(NH3)n (H2O)4P2O7].mH20, де n =2 ¸ 3; m =0,5 ¸ 1, одержували шляхом розчинення Cd2P2O7×4Н2О у концентрованому 23-25%-ному розчині водного аміаку, взятому із розрахунку 130% від стехіометрично необхідної кількості для утворення йонів тетрааміакату кадмію з подальшим осадженням сполуки з розчину при його вливанні в етанол, об'єм якого співвідноситься з об'ємом аміачного розчину дифосфату кадмію як (2-3): 1, відділенням осаду від маточного розчину фільтруванням і його витримуванням на повітрі при температурі 15-25°С до постійної маси. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання гетерометальної солі аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: 1. наявність у складі речовини лише одного двовалентного металу Сu; 2. наявність у складі речовини лише одного аніону РО43-; 3. недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до гетерометальних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону. Корисною моделлю ставиться завдання одержати у твердому аморфному стані сіль аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію, що відноситься до гетерометальних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону, у якій можна регулювати співвідношення вмісту Cu2+: Cd2+ в межах від 1,5: 1,0 до 4,0: 1,0 (моль:моль). Обґрунтування умов утворення аморфного аквааміноортопірофосфату міді(II)-кадмію регульованого складу наведено у табл. 1. Таблиця 1 Умови утворення аморфного аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію Мольне співвідношенн я CuO:CdO- у вихідній суміші CuO 1,0:1,0 19,56 1,0:1,5 14,57 1,0:4,0 7,04 1,5:1,0 24,50 3,0:1,0 32,41 4,0:1,0 34,32 Компонентний склад, мас. % Р2О5 Розподіл Р2О5, відн. CdO NH3 % 34РО4 Р2О7 29,19 31,68 6,79 40,18 59,82 28,91 36,61 6,50 39,25 60,75 29,93 46,03 4,98 14,80 85,20 29,17 6,09 26,43 49,60 50,40 29,23 7,03 17,45 65,23 34,77 29,21 15,89 7,94 70,34 29,66 Н2О 13,07 13,39 12,58 13,77 13,87 13,63 Склад продуктів синтезу і їх відповідність вихідній суміші речовин Cu2,5Cd2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25.4,0NH3.7,3H2O (кристалічний) Cu2,0Cd3,0(PО4)1,33(P2О7)1,5.4,2NH3.8,1H2О (кристалічний) Cu1,0Cd4,0(PО4)0,68(P2О7)2,0.3,3NH3.7,8H2О (кристалічний) Cu3,0oCd2,0(PО4)2,0(P2О7)1,0.3,5NH3.7,4H2О (рентгеноаморфний) Cu3,0Cd1,0(PО4)2,0(P2О7)0,5.3,1NH3.5,75H2О (рентгеноаморфний) Cu3,0Cd0,86(PО4)2,0(P2О7)0,43.3,2NH3.5,25H2О (рентгеноаморфний) Відповідно до наведених у табл. 1 даних, головними умовами утворення аморфного аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію регульованого складу за катіонною і аніонною компонентою є обов'язкове використання у якості вихідних реагентів суміші Сu3(РО4)2.3H2O та Cd2P2O7.5Н2О, взятих у мольному співвідношенні Сu2+:Cd2+ від 1,5: 1,0 до 4,0: 1,0. Тобто, за наведеними в таблиці 1 даними, встановлено, що для отримання аморфних продуктів, потрібно щоб кількість молів міді в сполуці була більшою за кількість молів кадмію, а при перевищенні мольної частки кадмію над мольною часткою міді відбувається утворення кристалічних сполук. Поставлене корисною моделлю завдання досягається тим, що аморфна гетерометальна сіль аквааміноортопірофосфату міді(II)-кадмію, у твердому стані, що відноситься до змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону, загальної формули Cu3Cdx(PO4)2(P2O7)x/2.n(NH3).m(H2O), де х=0,86 ¸ 2,0; n=3,1 ¸ 3,5; m=5,3 ¸ 7,4, у якій задане співвідношення між вмістом Сu2+ і Cd2+ одержано на основі розчинення механічної суміші Сu3(РО4)2.3Н2О та Cd2P2O7.5H2O, взятих за співвідношення Cu2+: Cd2+ = 1,5: 1,0; до 4,0: 1,0, у надлишку концентрованого водного розчину аміаку з подальшим осадженням твердої сполуки додаванням ацетону і її витримування на повітрі при 15 ¸ 25°С до повного тверднення та постійної маси. Аморфна гетероментальна сіль аквааміноорто-пірофосфату міді(II)-кадмію, складу Cu3Cdx(PO4)2(P2O7)x/2.n(NH3).m(H2O), одержана на основі розчинення суміші гідратованих ортофосфату міді(ІІ) та дифосфату кадмію у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятому із розрахунку 110-120% стехіометрично необхідної кількості для утворення йонів [Ме(NНз)4]2+. Синтез виконують у такому порядку: наважки дрібнодисперсних Сu3(РО4)2.3H2O та Cd2P2O7.5H2O, взятих в заданому мольному співвідношенні Cu:Cd, змішують між собою та повністю розчиняють у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятого у 110-120%ному надлишку від стехіометрично розрахованої кількості. Далі до аміачного розчину ортофосфату міді(II) та дифосфату кадмію додають ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°С до повного тверднення та постійної маси. Приклад 1. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату міді(ІІ) (55,6% CuO) масою 2,000г, та дифосфату кадмію (56,36% СdO) масою 1,330г (мольне співвідношення Cu:Cd = 1,5:1,0) змішують і до суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту темносинього кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті одержують речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 1,5CuO.1,0CdO.P2O5.1,7NH3.3,7H2O або молекулярній формулі Cu3,0Cd2,0(PО4)2,0(P2О7)1,0.3,5NH3.7,4H2О. Приклад 2. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату міді(ІІ) (55,6% CuO) масою 2,000г, та дифосфату кадмію (56,36% CdO) масою 0,662г (мольне співвідношення Cu:Cd=3,0:1,0) змішують і до суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту темносинього кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті одержують речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 1.98CuO.0,66CdO.P2O5.2,0NH3.3,7H2O або молекулярній формулі Cu3,0Cd1,0(PО4)2,0(P2О7)0,5.3,1NH3.5,8H2О Приклад 3. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату міді(ІІ) (55,6% CuO) масою 2,500г, та дифосфату кадмію (56,36% CdO) масою 0,617г (мольне співвідношення Cu:Cd=4,0:1,0) змішують і до суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту темносинього кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті одержують речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 2,1CuO.0,6CdO.P2O5.2,3NH33,7H2O або молекулярній формулі Cu3.0Cd0,86(PО4)2,0(P2О7)0,43.3,2NH3.5,25H2О Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл. 2). Результати розрахунків свідчать, що склад сполуки визначається співвідношенням між Сu і Cd або співвідношення між ортофосфатним і пірофосфатним аніонами у вихідній суміші фосфатів. Таблиця 2 Визначення хімічної формули гетерометального аквааміноортопірофосфату нікелю(II)-кобальту(II) Компоненти продуктів P2O5 CuO CdO NH3 H2O PO43-* P2O74-* Вміст компонентів, %: 29,17 продукт за прикладом 1 24,50 26,43 6,09 13,77 49,60 50,40 29,23 продукт за прикладом 2 32,41 17,45 7,03 13,87 65,23 34,77 29,21 продукт за прикладом 3 34,32 15,89 7,94 13,63 70,36 29,64 Мольні частки компонентів: 0,2055 продукт за прикладом 1 0,3082 0,2058 0,3583 0,7653 0,1019 0,1036 0,2059 продукт за прикладом 2 0,4077 0,1359 0,4135 0,7706 0,1338 0,0721 0,2058 продукт за прикладом 3 0,4317 0,1238 0,4672 0,7572 0,1448 0,0610 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 1,50 п 1,00 1,00 1,74 3,72 продукт за прикладом 2 1,98 0,66 1,00 2,0 3,74 продукт за прикладом 3 2,10 0,60 1,00 2,27 3,68 Брутто-формула речовини за компонентним складом продукт за прикладом 1 1,5CuO.1,0CdO.P2O5.1,7NH3.3,7H2O продукт за прикладом 2 1,98CuO.0,66CdO.P2O5.2,0NH3.3,7H2O продукт за прикладом 3 2,1CuO.0,6CdO.P2O5.2,37NH3.3,7H2O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини продукт за прикладом 1 3,0 2,00 2,0 1,0 1 3,5 7,4 продукт за прикладом 2 3,0 1,00 2,0 0,5 3,1 5,8 продукт за прикладом 3 3,0 0,86 2,0 0,43 3,2 5,3 Хімічна формула за речовинним складом продукт за прикладом 1 Cu3,0Cd2,0(PО4)2,0(P2О7)1,0.3,5NH3.7,4H2О. продукт за прикладом 2 Cu3,0Cd1,0(PО4)2,0(P2О7)0,5.3,1NH3.5,8H2О. продукт за прикладом 3 Cu3,0Cd0,86(PО4)2,0(P2О7)0,43.3,2NH3.5,3H2О. Показники складу Розподіл Р2О5 за олігоформами, відн. % В одержаних сполуках наявність координованого катіонами Cu2+ та Cd2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У табл.3 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Сu3 (РО4)2.3Н2О та Cd2P2O7.5H2O. Таблиця 3 Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах гетерометальних аквааміноортопірофосфатів міді(II)-кадмію у порівнянні з вихідними Сu3(РО4)2.3Н2О та Cd2P2O7.5H2O Сполуки Максимуми характеристичних смуг поглинання NH3, см-1 Віднесення u as (NH 3 ) Cu3,0Cd2,0(PО4)2,0(P2О7)1,0.3,48NH3.7,44H2О. 3425 с. 1455 пл. 1397 сл. 1315 ср. 1245 ср. u as (NH 3 ) Cu3.0Cd0,86(PО4)2,0(P2О7)0,43.3,2NH3.5,25H2О 3425 с. 1452 пл. 1391 сл. 1310 сл. 1242 пл. Сu3(РО4)2.3Н2О Cd2P2O7.5H2O відсутні відсутні ü ï ýd s (NH 3 ) ï þ ü ï ýd s (NH 3 ) ï þ с - сильна; ср. - середня;. пл. - плече. сл. - слабка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; Таким чином, на ІЧ спектрі гетерометальної солі аквааміноорто-пірофосфату міді(II)-кадмію спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1455-1242см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних гідратованих ортофосфату міді(ІІ) і пірофосфату кадмію, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43- і Р2О74- у області 1090-535см-1 доводять присутність орто- та пірофосфатної груп і є наявними в 14 спектрах досліджених сполук. За даними рентгенофазового аналізу всі синтезовані за таких умов гетерометальні солі аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію є аморфними сполуками.