Композиційна октанопідвищуюча добавка до автомобільних бензинів

1. Композиційна октанопідвищуюча добавка до автомобільних бензинів, що містить як основу аліфатичний спирт, в основному етанол, яка відрізняється тим, що додатково містить етери і похідні нижчих карбонових кислот: естери та/або нітрили з температурами кипіння в межах перегонки автомобільних бензинів при такому співвідношенні компонентів, мас. %: аліфатичний спирт 20-72 етери до 61 естери та/або нітрили 14-51. 2. Композиційна октанопідвищуюча добавка за п. 1, яка відрізняється тим, що містить аліфатичний спирт, етери та нітрили при такому співвідношенні компонентів, мас. %: аліфатичний спирт 20-72 етери до 61 нітрили 14-51. Винахід відноситься до паливної промисловості, зокрема до галузі виробництва автомобільних бензинів і може бути застосований як добавка до базових компонентів автомобільних бензинів, які призначені для використання у двигунах внутрішнього згоряння з іскровим загоранням, зокрема в автомобільних двигунах. В наступний час при використанні автомобільних бензинів переслідуються два основні завдання: отримання екологічно чистих палив з високими антидетонаційними властивостями та зниженими викидами шкідливих речовин з відпрацьованими газами. Для досягнення цієї мети при виробництві палив забороняють використання свинецьвмісних додатків та обмежують наявність ароматичних вуглеводнів у товарній продукції. Відомі, в якості альтернативних складових компонентів до автомобільних бензинів запропоновані етери та спирти (Г.А.Терентьев, В.М.Тюков, Ф.В.Смаль, Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М. Химия; 1989г., стр.272), серед яких найбільш застосовуваними є етери, такі як метил-трет-бутиловий (що виробляється в Україні за ТУ У 00149943534 2001), етил-третбутиловий і деякі інші (К.В.Прокофьев, С.В.Котов, Ю.И.Федотов, Экологические безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, М, журнал "Химия и технология топлив и масел" №1, 1998г., стр.3-6), а також високооктановий кисневмісний додаток, що виробляється відповідно ТУ У 301183376.001-2001, призначений для виробництва моторних сумішевих бензинів (ТУ У 320. 00149943.015-2000). Поряд з позитивною властивістю високооктанового кисневмісного додатку, що вміщує головним чином зневоднений етиловий спирт, його головним недоліком є гігроскопічність, а саме здатність вбирати воду, що призводить до зниження фазової стабільності палива. У наслідок цього відбувається розшарування спиртобензинової суміші UA (11) 86854 (13) (21) a200707832 (22) 11.07.2007 (24) 25.05.2009 (46) 25.05.2009, Бюл.№ 10, 2009 р. (72) УСТИМЕНКО ВІКТОР СЕРГІЙОВИЧ, UA, БЕЙКО ЮРІЙ ОЛЕГОВИЧ, UA, КОЧІРКО БОГДАН ФЕДОРОВИЧ, UA, РЕДЗЮК АНАТОЛІЙ МИХАЙЛОВИЧ, UA, БЕЙКО ОЛЕГ АНТОНОВИЧ, UA (73) ДЕРЖАВНЕ ПІДПРИЄМСТВО "ДЕРЖАВНИЙ АВТОТРАНСПОРТНИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ І ПРОЕКТНИЙ ІНСТИТУТ", UA (56) UA 29365, C2, 16.10.2000 EP 1589091, A1, 26.10.2005 DE 60024474, T2, 24.08.2006 CN 1523083, A, 25.08.2004 CN 1789391, A, 21.06.2006 CN 1923977, A, 07.03.2007 CN 1923981, A, 07.03.2007 GB 520257, 18.04.1940 GB 1454578, A, 03.11.1976 C2 2 (19) 1 3 на дві фази: водоспиртову та паливну з більш низькими антидетонаційними властивостями. Відома топливна композиція на вуглеводневій основі, яка містить етиловий спирт, відходи виробництва нижчих аліфатичних спиртів і присадку на основі ароматичного аміну, причому в якості відходів виробництва нижчих аліфатичних спиртів вона містить стабілізовану сивушну олію, а в якості присадки містить суміш пропоксилованого спирту, легкого нейтралізованого дистиляту і нафталіну або продукт взаємодії вищих карбонових кислот С10-С30 і поліалканоламінів або їх алкілпохідних при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: етиловий спирт 3¸10 стабілізована сивушна олія 1¸5 присадка на основі ароматичного 0,5¸1,5 аміну суміш пропоксилірованого спирту, легкого нейтралізованого дистиляту і нафталіну або продукт взаємодії вищих карбонових кислот С10-С30 і поліалканоламінів або їх алкілпохі0,001¸0,1 дних вуглеводнева основа до 100 (Патент №2230775, RU, МПК 7 C10L1/18) У сучасних нормативних документах (ДСТУ 4063-2001 "Бензини автомобільні. Технічні умови" і EN 228-2004 "Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test methods.") та рекомендаціях (World-Wide fuel Charter. September 2006) обмежується частка кисневмісних сполук як загального вмісту кисню (2,7мас. %), так і окремих його складових (наприклад, концентрація етанолу не повинна перевищувати 1,85мас. % по кисню, або 5об. %). Найбільш близьким до об'єкта, що заявляється, за технічною суттю є взяте за прототип технічне рішення, згідно з яким добавка стабілізуюча антидетонанійна до бензинів, містить високооктанову кисневмісну основу з аліфатичних спиртів С2С5 та присадки, в якості яких взяті N-метиланілін, циклогексанол та 2,6-ді-трет-бутил-п-крезол при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: N-метиланілін 15-20 циклогексанол 20-25 2,6-ді-трет-бутил-п-крезол 0,05-0,1 високооктанова кисневмісна добавка решта (Патент №53589А, UA, МПК8 C10L1/18) Недоліками відомих рішень є наявність в їх складі присадки на основі ароматичного аміну, який схильний до смолоутворень, що погіршує якість палива і призводить до його потемніння. Крім того, похідні вищих карбонових кислот мають температуру кипіння, що значно вище температури кипіння автомобільних бензинів, тому не відбувається повне згоряння палива і важкі залишки бензину розчиняються в моторній олії, що знижує її в'язкість. Показники складових, що входять до відомої композиції і являються відходами виробництва не постійні за своїми значеннями, внаслідок цього октанове число палива з такими складовими буде кожний раз різне. В основу винаходу поставлено задачу розробки беззольної композиційної добавки до автомобі 86854 4 льних бензинів шляхом включення до неї сполук, що є недефіцитними продуктами промислового виробництва, які у суміші із іншими складовими виявляють синергетичний ефект і забезпечують підвищення октанового числа автомобільних бензинів, це дає можливість створювати якісні паливні композиції із стабільними постійними показниками. Поставлена задача вирішується тим, що в композиційну добавку до автомобільних бензинів, що містить високооктанову кисневмісну основу, згідно з винаходом, додатково введені етери і похідні нижчих карбонових кислот, в якості яких взяті естери і /або нітрили з температурами кипіння в межах перегону автомобільних бензинів, якими є: естери мурашиної кислоти від метилформіату до амілформіату, естери оцетової кислоти від метилацетату до гептилацетату, естери пропіонової кислоти від метилпропіонату до амілпропіопату, естери масляної та ізомасляної кислот від метилбутирату (або метилізобутирату) до ізоамілбутирату (або ізоамілізобутирату), естери валеріанової та ізовалеріанової кислот від метилвалеріату (або метилізовалеріату) до бутилвалеріату (або ізоамілізовалеріату), естери капронової (гексанової) кислоти від метилкапронату до пропілкапронату і метиловий естер енантової (гептилової) кислоти, а також нітрили карбонових кислот від ацетонітрилу до капронітрилу та нітрилтриметилоцетової кислоти. Композиційну добавку до автомобільних бензинів, що заявляється, готують шляхом механічного змішування відмірених об'ємів компонентів заданого складу з послідуючим введенням добавки у вуглеводневу основу при перемішуванні. Зазначені похідні карбонових кислот, що мають високу детонаційну стійкість (вище 100 октанових одиниць), не показують істотного впливу на підвищення октанових чисел автомобільних бензинів в індивідуальному стані (самостійно), але у суміші із заявляємими складовими і естери, і нітрили, як окремо, так і у сукупності виявляють синергетичний ефект (утворюючи асоціати за рахунок протонодонорних та протоноакцепторних взаємодій) і дають значний приріст октанових чисел палив у порівнянні з прототипом. Більша частка вищезгаданих естерів карбонових кислот широко застосовується у харчовій промисловості як фруктові есенції, а нітрили - як розчинники. Ці продукти промисловості виробляються за ТУ і мають постійні показники. В якості композиційних додатків краще віддавати перевагу похідним карбонових кислот, що мало розчинюються у воді, якими є більшість із приведених за виключенням ацетонітрилу. З метою оцінки стабілізуючої здатності заявленого складу композиційної добавки до автомобільних бензинів випробовували вплив води на вишарування композиційної добавки до автомобільних бензинів із сумішевих палив та температуру помутніння, що характеризує розшарування паливних композицій. Випробування на вимивання оцінювалось за втратою детонаційної стійкості сумішевих бензинів при додаванні до них води від 0,2 до 1,0об. %, ретельному перемішуванні зразків, відстоюванні 5 протягом 24г. з подальшим визначенням їх детонаційної стійкості. Результати випробування показали, що зменшення детонаційній стійкості для сумішевого бензину, що вміщував 5об. % високооктанової кисневмісної основи, 1,9об. % етилацетату з октановим числом за моторним методом 84,5 складало від 0,05 до 0,15 октанових одиниць. Температура помутніння сумішевих бензинів визначалася для трьох палив на основі бензину А92: вищевказаного першого з композиційною добавкою ВКД (5об. %) та етилацетату (1,9об. %), другого - з композицією ВКД (5об. %), етилацетату (1,9об. %) та ацетонітрилу (5об. %) і третього - з добавкою ВКД (5об. %), ізобутанолу (3,6об. %) та ацетонітрилу (5об. %). У ці палива була додана вода у кількості 0,3об. % (такий вміст води обґрунтовується тим, що бензини здатні увібрати таку кількість вологи за рік при їх зберіганні), і визначена нижня температура, за якої палива починають мутніти з поступовим їх охолодженням. Для усіх сумішевих палив температура помутніння виявилася нижче -40°С, що свідчить про високу ефективність введеного до них стабілізатора. У цей же час вихідне товарне паливо, що було взято для отримання сумішевих бензинів (А-92), мало температуру помутніння -27°С. Температуру помутніння визначали за ГОСТ 5066. Висока антидетонаційна ефективність заявленої композиційної добавки до автомобільних бензинів була оцінена шляхом одержання товарних автомобільних палив марок А-80, А-92, А-95 та А98 на основі прямогонного бензину (з октановим числом за моторним методом 68,4), стабільного каталізату процесу риформінгу (з октановим числом за моторним методом 83,8) виробництва ВАТ "Нафтопереробний комплекс - Галичина" і розрахункової кількості ВКД, ізобутанолу та описаних вище етерів з включенням в їх склад стабілізуючих 86854 6 октанопідвищуючих сполук: етилацетату, бутилацетату та ацетонітрилу. На прикладах заявленої композиційної добавки до стабільного газового бензину та товарних автомобільних бензинів марок А-80 і А-92 показаний приріст октанових чисел при додаванні до них чистих компонентів високооктанові кисневмісні добавки (далі - ВКД), метил-трет-бутиловий етер (далі - МТБЕ), етил-трет-бутиловий етер (далі ЕТБЕ) та їх сумішей із заявленими складовими. У Таблиці 1 наводяться приклади приросту октанових чисел бензинів СГБ, А-80, А-92 при додаванні до них сумішей композиційної добавки, що заявляється. У зв'язку з тим, що ацетонітрил погано розчинний у паливі СГБ із-за низького вмісту в ньому ароматичних вуглеводнів, для збільшення його розчинності у цьому бензині додають компонент моторного палива ароматичний (далі КМПА). Як видно із даних Таблиці 1, ефективність композиційної добавки, що визначає приріст октанового числа палива, залежить у першу чергу від вихідного октанового числа палива, і, як правило, знижується при переході від прямогонного бензину (СГБ) до більш високооктанового (А-92). Найбільша ефективність виявляється при введенні нітрилів карбонових кислот у суміші високооктанової кисневмісної основи з етерами, що пов'язано з синергетичним ефектом композиційних добавок. У Таблиці 2 наведений склад та октанове число за моторним методом (ГОСТ 511), сумішевих бензинів із складовими заявленої композиційної добавки, що відповідають товарним паливам марок А-80, А-92, А-95 та А-98. Наведені дані показують вирішення поставленої задачі, а саме: забезпечення підвищення октанового числа автомобільних бензинів та можливості створення якісних паливних композицій з стабільними постійними показниками. Таблиця 1 КМПА*, Приріст октанового числа за Номери образців Інгредієнти композиційної добавки, мас. % мас. % моторним методом (ГОСТ 511) Композиційної добавки до ав- високооктанова СГБ А-80 А-92 томобільних кисневмісна осетери естери нітрили (67,2)/ (76,6)/ (82,6)/ бензинів нова ЕП (67) ЕП (76) ЕП (82) 1 72,5 27,5 4,8/7,9 4,8/2,2 2,0/0,6 2 65,8 34,2 5,5/8,5 4,5/2,3 1,7/0,4 3 29,4 29,4 41,2 7,1/4 50,0 50,0 5,7/2,3/5 42,0 16,0 42,0 4,6/2,3/6 25,6 42,3 32,1 6,3/2,9/7 16,6 55,8 27,6 6,3/3,4/8 12,0 40,2 19,9 27,9 14,3/*Приріст октанового числа прямогонного бензину (СГБ) від введення КМПА (7об. %) складає 0,8 октанових одиниць. 7 86854 8 Таблиця 2 Назва компоненту А-80 1 Прямогонний бензин Стабільний каталізат ВКД Ізобутанол ЕТБЕ МТБЕ Етилацетат Бутилацетат Ацетонітрил Октанове число за моторним методом (ГОСТ 511) 2 А-92 1 2 3 Об'ємний вміст компоненту, % Марка бензину А-95 Варіант 4 1 2 3 4 5 А-98 6 1 73,2 81,6 35,1 41,0 43,8 42,7 10,3 11,2 11,9 14,2 11,4 25,0 4,9 2 3 4 8,2 6,2 9,4 19,2 11,5 58,0 45,4 40,6 40,6 77,8 75,2 71,4 70,2 68,6 55,2 78,4 76,2 73,8 70,8 5,0 2,6 5,0 1,9 5,0 1,9 5,0 3,6 5,0 4,0 6,6 5,0 4,0 7,7 5,0 5,0 1,9 5,0 5,0 3,6 5,0 4,0 7,7 5,0 4,0 4,0 - 15,0 7,7 6,6 - 14,8 5,0 5,0 5,0 5,0 4,0 - 15,0 6,6 - 14,8 5,0 5,0 5,0 76,4 76,2 82,7 82,8 82,6 82,9 85,2 85,4 85,3 85,5 85,3 85,2 88,3 88,2 88,4 88,2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601