Спосіб одержання дрібнодисперсних порошків силікатів рідкісноземельних елементів

Спосіб одержання дрібнодисперсних порошків силікатів рідкісноземельних елементів, що вклю C2 2 (19) 1 3 широко використовуються різні варіанти золь-гель процесів. Відомий спосіб отримання силікатів РЗЕ для виготовлення оптичного скла [Патент США №5196383, С03С 3/095 ], який включає змішування алкоксиду металу з нітратом або хлоридом РЗЕ з наступним додаванням до суміші етанолу і и водного розчину аміаку та перемішування суміші впродовж 2 годин. Потім до одержаної суміші додають тетраметоксид Сіліцію (ТМОС), воду (Н2О), етанол (СН3СН2ОН) та водний аміак і суміш повторно перемішують 2 години. Отриману суміш нагрівають при 35°С впродовж дня для утворення гелю. Потім суміш нагрівають до 80°С більше двох днів, залишають при цій температурі протягом 5 днів. Потім суміш знову нагрівають до 150°С більше 4 днів, залишають на день при 100°С і після цього вакуумують при 200°С до отримання сухого гелю. Для одержання прозорого скла сухий гель нагрівають при 1200°С з швидкістю нагріву 1 С/хв. та витримують при цій температурі 2 години. Відомий спосіб отримання нанокристалічного силікагелю [Battisha I.K. Physical properties of nanoparticle silica gel doped with CdS prepartd by sol-gel technique //Fizika A.-2002.-V.2.-P.61-70], який полягає у приготуванні двох розчинів. Перший розчин готують з застосуванням процесу кислотного каталізу через гідроліз і конденсацію ТЕОС. Він вміщує ТЕОС, етанол, дистильовану воду і соляну кислоту (НСl) в молярному співвідношенні 0.028: 0.174: 0.28: 0.0823 для ТЕОС: СН3СН2ОН: Н2О: НСl. Другий розчин готують змішуванням 0.2 Μ розчину хлорид Кадмію: тіосечовина в дистильованій воді в молярному співвідношенні 1:1. Далі другий розчин додають до першого для отримання гелю, що містить кристали сульфіду Кадмію. Одержаний розчин фільтрують, перемішують впродовж години при кімнатній температурі і сушать при 60°С 21 день до припинення процесу ущільнення. Далі гель відпалюють на повітрі впродовж двох годин при температурному режимі від 500°С до 1150°С в муфелі зі швидкістю нагріву 1,5°С/хв. Відомий спосіб отримання нанокристалічного силікату Ітрію, активованого Європієм [Zhang W. Preparation and size effect on concentration quenching of nanocrystalline Y2SiO5:Eu //Chemical Physics Letters 292.-1998.-Р. 133-136], що полягає в змішуванні розчинів нітратів Ітрію та Європію, отриманих роздільним розчиненням їх оксидів в азотній кислоті, з розчином ТЕОС в етанолі з поверхнево-активною речовиною (ПАР). Суміш перемішують до однорідності, рН регулюють аміаком або азотною кислотою. Одержані золі нагрівали на водяній бані при 60°С впродовж часу, необхідного для гідролізації до золю, а потім до гелю. Далі проводять сушку і попередній відпал отриманого гелю для позбавлення від води та спирту. Отриманий сухий залишок після подрібнення до порошкоподібного стану відпалюють при 900°С. Відомий спосіб одержання дрібнодисперсних порошків силікатів РЗЕ [Ріс-caluga G., Corrias Α., Ennas G., Musinu A. Sol-gel preparation and characterization of metal-silica and metal-oxide-silica nanocomposites //Materials Science Foundations. 90524 4 2000.-V.13.-P.4-23], що полягає в змішуванні розчинів нітратів РЗЕ, які готують роздільним розчиненням їх оксидів в азотній кислоті, з розчином ТЕОС в етанолі. Суміш перемішують до однорідності, рН регулюють аміаком, тривалість розмішування не менше 60 хвилин при кімнатній температурі з наступною витримкою при цій температурі впродовж 4 днів. Далі отриманий гель сушать при температурі від 30°С до 90°С зі швидкістю нагріву 10°С на добу і далі при температурі 150°С впродовж дня. Отриманий порошок розтирають в агатовій ступці та відпалюють при температурі нагріву від 150 до 500°С з шагом 50°С/30хв. і до 900°С з шагом 100°С/30хв. Приведені аналоги мають ряд суттєвих недоліків: - етанол містить вологу (спирт-ректифікат містить не менше 4,5об.% води), внаслідок чого перед операцією отримання гелю кремнієва складова виявляється частково гідролізованою; - при змішуванні нітратного розчину зі спиртовим розчином ТЕОС утворюється надлишок азотної кислоти, яка перешкоджає зв'язуванню іонів в силікат. Внаслідок цього одержувана суміш є негомогенною, що зводить цей спосіб до методу, що описаний вище з роздільним гідролізом складових; - процес гелеутворення та сушки досить тривалий (6-20 і 7 діб відповідно). Описані недоліки перешкоджають синтезу однофазного порошку заданого складу. Для усунення неоднорідності по фазовому складу необхідний додатковий тривалий відпал. В основу цього винаходу покладена задача розробки способу одержання дрібнодисперсних порошків силікатів рідкісноземельних елементів, що забезпечує отримання однофазного порошку заданого складу та скорочення тривалості процесу отримання. В якості прототипу нами вибраний останнійз аналогів. Рішення задачі забезпечується тим, що в способі одержання дрібнодисперсних порошків силікатів рідкісноземельних елементів, що включає змішування вихідних розчинів солей РЗЕ, одержаних роздільним розчиненням оксидів РЗЕ в азотній кислоті з розчином ТЕОС, перемішування та гідроліз отриманого розчину аміаком, сушку отриманого гелю з наступним його відпалом, згідно винаходу, в якості вихідних компонентів використовують розчини галогенідів РЗЕ, отриманих роздільним розчиненням оксидів РЗЕ в галогеноводневій кислоті, до суміші яких додають етиленгліколь та здійснюють нагрів суміші до температури 197°С, після чого суміш охолоджують до кімнатної температури, потім до суміші добавляють розчин ТЕОС в ізопропіловому спирті та при перемішуванні додають аміак. Одержаний гель сушать при 80-100°С впродовж 5-6 годин, а наступний відпал проводять при температурах, що відповідають утворенню кристалічної фази конкретного силікату. Як показали проведені експерименти, галогеніди РЗЕ набагато краще розчиняються в розчинниках з низькою діелектричною проникністю (спирти, гліколі) на відміну від нітратів, ацетатів та алкоголятів, які використовуються в аналогах. До 5 датковою перевагою використання галогеноводневих кислот є те, що в них легко розчиняються оксиди РЗЕ, які мають сильні окислювальні властивості (оксиди Церію, Празеодиму). Останні є нерозчинними в азотній та оцтовій кислотах без введення допоміжних речовин-відновників, які забруднюють кінцевий продукт. Використання розчинів галогенідів РЗЕ в етиленгліколі, змішування їх з розчином ТЕОС в ізопропанолі, як показали експерименти, забезпечують прискорення процесу гелеутворення і гомогенність утвореного матеріалу на мікро- та нано-рівнях. Наприклад, в розчині, що має об'єм 500мл та містить компоненти з розрахунку на 0,05 моль готового силікату, на утворення гелю йде 8090 хвилин, в той час як в аналогах тривалість процесу гелеутворення складає від 6 до 20 діб. Нагрів суміші розчинів галогенідів РЗЕ та етиленгліколю до температури 197°С, приводить до повного зневоднення вихідного розчину. Використання в якості ПАР ізопропілового спирту на відміну від етанолу запобігає потраплянню в реакційну суміш води. Використання безводних розчинів запобігає гідролізу ТЕОС перед початком процесу гелеутворення (до моменту введення аміаку). У безводному розчині надлишкова кислота знаходиться в етиленгліколі в негідратованому вигляді і не перешкоджає зв'язуванню катіонів в силікат, і гелеутворення протікає досить швидко. В одержаному неводному розчині процеси нейтралізації і гідролізу відбуваються одночасно і цим забезпечується однорідність складу матеріалу на мікро- і нанорівнях. Тому кінцевий продукт виходить більш однорідним за складом. Вихід за граничні значення параметрів, що заявляються, а саме, недогрів розчину галогенідів РЗЕ в етиленгліколі до 197°С, не забезпечує повне зневоднення вказаної суміші, що призводить до часткового гідролізу розчину ТЕОС, що додається далі, і веде до утворення агломератів кремнієвої кислоти досить значних розмірів, що спричиняє порушення стехіометрії на мікрорівні. В результаті одержаний продукт є неоднорідним за складом. Зниження температури висушування нижче 80°С або протягом менше 5 годин при 80-100°С веде до неповного видалення води з одержаної шихти, а перевищення цієї температури спричиняє надто швидке розкладання гелю, що також веде до утворення агломератів і порушення стехіометрії. Час 6 годин при температурі 800-100°С є достатнім, і його перевищення не веде до зміни якості продукту. Як витікає з Фіг. рентгенограми порошку (Y0.99Ce0.01)2SiO5, синтезованого за методом, що заявляється (1), співпадають з відповідними лініями монокристалу такого ж складу (2). Це свідчить про те, що спосіб, який заявляється, дає можливість одержати дрібнодисперсний силікат РЗЕ, що 90524 6 за фазовим складом відповідає монокристалічному матеріалу. Спосіб, що заявляється, реалізується наступним чином. Приклад 1. Розчиняють при нагріванні (90-100°С) 0,1721г СеО2 в 10мл НВr (розчин 1) та 17,9438г Gd2O3 в 50мл НВr (розчин 2). Розчини 1 і 2 змішують, додають 400мл етиленгліколю і нагрівають до температури 197°С (розчин 3). Зневоднення вихідного розчину протікає за 50хв. 11,16мл ТЕОС змішують зі 100мл ізопропанола-2 (розчин 4). Розчин 4 приливають до остиглого розчину 3. До отриманого розчину при постійному перемішуванні каплями додають 25%-ний розчин аміаку. Час гелеутворення складає 40хв. Гель сушать на повітрі при температурі 80°С 5 годин, розтирають. Одержаний порошок відпалюють при температурі 1200°С впродовж 10 годин. Таким способом одержують близько 16г силіката Гадолінію, що вміщує 97% фази складу (Gd0,99Ce0,01)2SiO5. Загальний час приготування кристалічного порошку 16,5 годин. Приклад 2. 3,4706г Іn2О3 розчиняють при нагріванні в 10мл НСl (розчин 1). До розчину 1 додають 100мл етиленгліколю і нагрівають до температури 197°С (розчин 2) (час зневоднення 30хв). 5,6мл ТЕОС змішують з 25мл ізопропанола-2. До остиглого розчину 2 приливають спиртовий розчин ТЕОС. До отриманого розчину-прекурсору при постійному перемішуванні каплями додають 25%-ний розчин аміаку до сгущення (час гелеутворення 40хв). Гель сушать на повітрі при температурі 80°С 6 годин, розтирають, одержаний порошок відпалюють при температурі 1300°С впродовж 8 годин. Тривалість синтезу складає 15 годин. Таким способом одержують приблизно 4г пиросиліката Індію, що вміщує 98% фази складу In2Si2O7. Приклад 3. 11,1776г Y2O3 та 0,1721г СеО2 розчиняють при нагріванні в 50мл НВr (розчин 1). До розчину 1 додають 400мл етиленгліколю і нагрівають до температури 197°С (розчин 2). 11,6мл ТЕОС змішують з 25мл ізопропанолу-2. До остиглого розчину 2 приливають спиртовий розчин ТЕОС. До отриманого розчину-прекурсору при постійному перемішуванні каплями додають 25%-ний розчин аміаку до сгущення. Гель сушать на повітрі при температурі 80°С, розтирають, одержаний порошок відпалюють при температурі 900°С впродовж 7 годин. Таким способом одержують приблизно 12,5г силікату Ітрію, що вміщує 100% фази складу (Y0.99Ce0.01)2SiO5. 7 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 90524 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601