Спосіб одержання монокристалів тетрагідратів триперенатів рідкісноземельних елементів

Винахід відноситься до вирощення монокристалів неорганічних речовин з розчинів, а, саме до вирощення монокристалів тетрагідратів триперенатів рідкісноземельних елементів (РЗЕ) складу R(ReO4)3.4H2O із водноспиртових розчинів методом ізотермічного випаровування. Він може бути використаний для одержання нелінійних, сегнетоелектричних і п'єзоелектричних монокристальних матеріалів. Найближчим технічним рішенням до запропонованого є спосіб одержання триперенатів РЗЕ (Ворфоломеев Н.Б., Илюхин В.В. Кислородные соединения РЗЭ и рения // Коорд. химия. 1982. Т. 8, № 5. - С. 579), у відповідності до якого оксиди РЗЕ розчиняють у водному розчині перренатної кислоти з наступною кристалізацією R(ReO4)3.4H2O, R - іон РЗЕ. Недоліком відомого способу є утворення кристалів малого розміру (до 2-3 мм), їх низька якість (непрозорість) і наявність домішок Феруму. В основу винаходу поставлено завдання покращити якість монокристалів тетрагідратів триперенатів РЗЕ, що відкриває можливість їх практичного використання. Поставлена задача вирішується шляхом кристалізації тетрагідратів РЗЕ з водних розчинів, що містять 96 % етиловий спирт в об'ємі 30-65 % від загального об'єму розчину, з якого здійснюють кристалізацію, при рН розчину рівному 0,5-3,2. Кислотність реакційного розчину створюють введенням перенатної кислоти. Причинно-наслідковий зв'язок між запропонованими ознаками і технічним результатом полягає у наступному: пропонується до водного розчину триперенату РЗЕ прибавити 96 % етиловий спирт у кількості 30-65 об'єми. % загального одержуваного розчину і створити рН цього розчину 0,5-3,2 прибавлянням розведеної (~2 %) перенатної кислоти. Спирт введений у зазначеному об'ємі створює леткість парів реакційного розчину і викликає рівномірний ріст кристалів, що забезпечує їх прозорість. Значення рН реакційного розчину у межах 0,5-3,2, викликане введенням у розчин для кристалізації перенатної кислоти, сприяє тому, що у процесі росту монокристалів домішка Феруму залишається у розчині, і кристали тетрагідратів триперренатів РЗЕ мають менший вміст домішок, ніж тоді, коли рН лежить поза цими межами. Якщо у розчин для кристалізації не прибавляти спирт або прибавляти його в об'ємі, який відрізняється від оптимального, то утворюються зростки кристалів (при концентрації спирту > 65 об'єми. %). Якщо концентрація спирту менша 30 об'єми. %, то процес кристалізації сповільнюється, а кристали утворюються низької якості, При одержанні монокристалів тетрагідратів триперенатів РЗЕ за умов, коли рН реакційного розчину більше 3,2, кристали забруднюються домішкою Феруму. Якщо рН реакційного розчину менше 0,5, то кристалізація триперенатів РЗЕ приводить до їх забруднення домішкою перенатної кислоти. Наслідком використання у складі реакційного розчину етилового спирту є суттєве підвищення якості кристалів цільового продукту. Саме введення етилового спирту в об'ємній кількості 30-65 % викликає таку швидкість випаровування розчину триперенату РЗЕ, яка створює сприятливі умови для одержання помітно великих (до 14 мм у довжину і 5 мм у ширину) і прозорих кристалів. Наявність у розчині, з якого одержують кристали, ренієвої кислоти, що створює рН -0,5-3,2 дозволяє одержати кристали із пониженим вмістом домішок ренієвої кислоти (якщо рН не менше 0,5) і Феруму (якщо рН цього розчину не більше 3,2). Монокристали тетрагідратів триперенатів РЗЕ одержують наступним чином. Спочатку одержують розчин перентаної кислоти, для цього розраховану наважку порошку ренію кваліфікації "технічний" розчиняють у нагрітому до 90-95 °С 20 % розчині дигідрогенпероксиду Н2O 2, одержаний розчин кип'ятять 15-20 хв. для розкладання дигідрогенпероксиду. Після цього його охолоджують і фільтрують через щільний фільтр. Тверді домішки залишаються на фільтрі, а перенатна кислота переходить у фільтрат. Щоб одержати триперенат РЗЕ, розраховану наважку оксиду РЗЕ обережно всипають малими порціями у кип'ячий розчин ~20 % перенатної кислоти при постійному перемішуванні. Оксид РЗЕ реагує з перенатною кислотою, утворюючи триперенат РЗЕ. Одержаний розчин повільно і обережно упарюють при температурі не вищій 90 °С до третини його початкового об'єму, охолоджують і приливають до нього 2 %-ий розчин перенатної кислоти або насипають оксид РЗЕ до рН = 0,5-3,2 і приливають до нього 96 % розчин етилового спирту в об'ємі, що становить 30-65 % від загального об'єму розчину, який буде одержано після змішування. Перевіряють рН одержаного водно-спиртового розчину, ці значення не повинні виходити за інтервал 0,5-3,2. Тоді розчин наливають у б'юкс на 10-50 мл, переносять його в ексікатор, де ставлять над гранулами кристалічного калій гідроксиду, тоді ексікатор закривають. Температур у ексікатора підтримують у межах 18-20 °С. Через 5-6 днів у б'юксі, який знаходиться в ексікаторі, починають формуватись маленькі кристали тетрагідратів триперенатів РЗЕ. Протягом наступних 7-10 днів вони збільшуються у розмірі і досягають величини до 14 мм у довжині і до 5 мм у ширині. Кристали прозорі, мають вигляд зрізаних огранених призм з гострими вершинами і чіткими ребрами. Процес кристалізації ведуть до тих пір, поки об'єм розчину з кристалами не зменшиться порівняно з об'ємом до початку кристалізації на 65-80 %. Тоді б'юкс з кристалами і залишком розчину забирають з ексікатора, виливають залишок розчину з б'юксу в колбу. Кристали тетрагідрату триперенату РЗЕ переносять в окрему пробірку, яку герметично закривають і у такому стані зберігають. Вихід монокристалів складає ~66-79 %, бо частина тетрагідрату триперенату РЗЕ разом з домішками залишається у розчині. Хімічну індивідуальність одержаних монокристалів встановлюють рентгенографічне (установка ДРОН УМ 1, мідне випромінювання), порівнюючи одержані дані з даними картотеки ASTM. Приклади вирощення монокристалів тетрагідрату триперенату лантану наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Приклади одержання монокристалів тетрагідрату триперенату La(ReО4)3.4H2О № п/п Маса La2O3 , взятого для Об'ємний % спирту в Значення рН розчину для Вихід, % Примітки Висновки синтезу розчині для росту кристалів кристалізації Кристали містять домішку HRe04 Кількість HReO4 - сліди Fe домішок у 2 0,4486 30 0,5 68 не визнач кристалах мінімальна 3 0,4486 54 2,0 71 -"-"4 0,4486 63 3,2 74 -"-"У кристалах 0,4486 65 3,3 66 Fe ~ 0,01 % єдомішка Феруму Fe – сліди HReО4 - Якість кристалів 0,4486 25 2,0 68 сліди низька Fe – сліди HReO4 - Якість кристалів 7 0,4483 70 2,5 79 сліди низька Монокристали R(ReO4)3.4H2O, R-Nd, Gd, Yb і Y, були одержані при рН розчину для кристалізації рівному 2,03,2 і вмісті 96 % етилового спирту 45-65 об'ємних %. Їх вихід становив 66-78 %. Хімічна індивідуальність названих сполук підтверджена рентгенографічне. Висновок: з прикладів 1-7 опису винаходу видно, що монокристали тетрагідратів триперенатів РЗЕ лише тоді мають підвищену якість, коли рН розчину для кристалізації монокристалів R(ReO4)3.4H2O (встановлене перенатною кислотою) дорівнює 0,5-3,2, а об'ємна кількість 96 % етилового спирту у цьому розчині становить 30-65 об'ємних %. 1 0,4486 30 0,4 76 HReO4 є у уристалах Fe - не визнач.