Спосіб одержання свинцевого сплаву для акумуляторного струмовідводу

Спосіб одержання свинцевого сплаву для акумуляторного струмовідводу, який включає введення в розплавлений свинець кальцію у розрахунку 0,04-0,30 мас. %, олова в розрахунку 0,202,50 мас. %, кристалізацію сплаву у вигляді стрічки та його старіння при температурі 60-100 °С, який відрізняється тим, що в розплавлений свинець додатково вводять барій у кількості 0,0050,050 мас. %, сплав кристалізують в нерівноваж3 них умовах із швидкістю охолодження 1·10 6 5·10 К/с у вигляді стрічки товщиною 0,1-1,5 мм. Винахід належить до електротехнічної промисловості, а саме, до технології виробництва свинцево-кислотних акумуляторів. Сучасні високі вимоги до хімічних джерел струму стосовно їх експлуатаційних показників спонукають вдаватися до різноманітних способів, спрямованих на вдосконалення складових джерел струму та технологічних процесів їх виготовлення. Однією із важливих складових хімічного джерела струму, зокрема свинцево-кислотного акумулятора, є струмовідвід, функціональне призначення якого потребує поєднання у ньому високих показників з точки зору електрохімічних і механічних властивостей, які досягаються підбором складу матеріалу та технологічних операцій при його виготовленні. З метою отримання необхідних механічних та електрохімічних характеристик струмовідводів до металевого свинцю вводять легуючі елементи. Відомий сплав для струмовідводів свинцевого акумулятора, який відрізняється тим, що для зменшення газовиділення і втрат води шляхом збіль шення перенапруги виділення водню і кисню, а також поліпшення механічних властивостей він містить, мас. %: сурма 0,5 - 1,8 арсен 0,14 - 0,20 олово 0,11 - 0,15 мідь 0,05 - 0,07 срібло 0,005 - 0,007 вісмут 0,015 - 0,017 залізо 0,03 - 0,05 нікель 0,0015 -0,0017 сірку 0,006 - 0,0068 свинець решта. [пат. 1695790 РФ, МПК Н01М4/68, Н01М10/12, надр. 30.01.1994]. Відомий свинцевий сплав для решіток струмовідводів свинцевих акумуляторів та спосіб його одержання, який відрізняється тим, що з метою підвищення корозійної стійкості та механічної міцності з низьким газовиділенням на електродах акумуляторної батареї містить компоненти, мас. %: (19) UA (11) 96389 (13) C2 (21) a201011997 (22) 11.10.2010 (24) 25.10.2011 (46) 25.10.2011, Бюл.№ 20, 2011 р. (72) ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ВІКТОР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, БАШЕВ ВАЛЕРІЙ ФЕДОРОВИЧ, ЖИТНИК МИКОЛА ЯВТУХОВИЧ, ШНУРОВИЙ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, КАЗАЧА ЮРІЙ ІВАНОВИЧ, РИБАЛКА ДМИТРО АНДРІЙОВИЧ, ІВАНОВ ВОЛОДИМИР АНАТОЛІЙОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ТРАНСПОРТНИХ СИСТЕМ І ТЕХНОЛОГІЙ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ "ТРАНСМАГ", ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. О. ГОНЧАРА (56) Заявка UA a200911712, пріор. 16.11.2009, публ. 25.11.2010 WO 2004104244 A1, 02.12.2004 3 сурма 0,7 - 3,5 олово 0,05 - 0,5 арсен 0,05 - 0,3 мідь 0,01 - 0,1 сірка 0,001 - 0,03 селен 0,01 - 0,15 свинець решта. [пат. 2224040 РФ, МПК С22С11/08, С22С1/02, надр. 20.02.2004]. Недоліком вищеозначених сплавів є наявність у їх складі сурми, яка небезпечна для довкілля та негативно впливає на характеристики хімічного джерела струму в процесі його експлуатації. Цей недолік усувається в свинцево-кальцієвих сплавах, які дозволяють виготовити струмовідводи із підвищеними (в порівнянні із свинцевосурмовими сплавами) електрохімічними та механічними характеристиками. Відомий сплав [пат. 2012624 РФ, МПК С22С11/00, надр. 15.05.1994], який відрізняється тим, що для підвищення корозійної стійкості містить такі компоненти, мас. %: кобальт 0,01 - 0,05 алюміній 0,1 - 0,2 кальцій 0,05 - 0,1 олово 0,05 - 0,15 цирконій 0,5 - 1,0 свинець решта. Відомий сплав [пат. 2012623 РФ, МПК С22С 11/00, надр. 15.05.1994], який відрізняється тим, що для підвищення корозійної стійкості з його складу вилучено цирконій, зменшено кількість алюмінію, але підвищено вміст кобальту та олова, введено мідь, при цьому сплав містить, мас. %: кобальт 0,1 - 0,5 алюміній 0,01 - 0,05 кальцій 0,05 - 0,1 олово 0,2 - 0,5 хром 0,1 - 0,14 мідь 0,03 - 0,05 свинець решта. Відомий свинцевий сплав, який відрізняється тим, що для підвищення корозійної стійкості містить компоненти, мас. %: алюміній 0,05 - 0,25 срібло 0,75 - 0,92 [пат. 832990 СРСР, МПК С22С11/00, надр. 27.07.1999]. Відомий сплав для позитивного струмовідводу свинцево-кислотної батареї та спосіб виготовлення струмовідводу, який відрізняється тим, що для підвищення опору корозії та зниження росту решітки струмовідводу він містить кальцій 0,060,082 %, олово 1-1,2 %, алюміній до 0,025 %, срібло 0,005-0,02 %, а також може бути легований міддю 0,005-0,05 %, яка замінює частину срібла. Такий сплав може бути використаний при виробництві тонких струмовідводів будь-яким із розповсюджених на даний момент способів: фасонним литтям, неперервним литтям із прокаткою та наступною витяжкою або штамповкою [пат. 6,649,306 В2 US, МПК Н01М 4/66; С22С 11/00 надр. 18.11.2003]. Недоліком вищеозначених сплавів є наявність у їхньому складі таких високовартісних елементів, 96389 4 як цирконій, кобальт та срібло. Крім того, наявність цирконію, кобальту чи срібла потребує використання додаткових технологічних операцій з їх видалення при переробці відпрацьованих акумуляторів. Відомо, що високі корозійні та механічні властивості сплавів можуть бути одержані також шляхом послідовного виконання певних технологічних операцій при виготовленні струмовідводів. Найбільш поширеними серед них є технології фасонного лиття із наступною операцією порізки заготовки на пари решіток струмовідводів, а також технологія неперервного лиття товстої смуги, її прокатки у тонку стрічку із наступною розтяжкою або штамповкою смуги в решітки струмовідводів. Відомий спосіб виготовлення струмовідводу для свинцево-кислотного акумулятора, який відрізняється тим, що для одержання дрібнокристалічної структури сплаву та його зміцнення розплав кристалізують на барабані у вигляді неперервної ґратчастої стрічки. Після охолодження стрічки до температури (65-70)°С її обтискають та перетворюють переріз жилок та рамок стрічки у шестикутну [пат. 2273545 РФ, МПК B22D11/06, Н01М 4/84, надр. 10.04.2006]. Відомий спосіб виготовлення струмовідводу для свинцево-кислотного акумулятора, який відрізняється тим, що у процесі виготовлення для підвищення механічної міцності та корозійної стійкості струмовідводів виконують лиття смуги між двома обертовими барабанами, до яких підведено примусове охолодження, для одержання стрічки виконують прокатку смуги при температурі 60-80 °C при ступені обтискання 0,75-0,95, а потім - механічне штампування отворів решітки струмовідводу перервним методом за рахунок періодичного вдавлення пуансона в рухому смугу із одночасним його переміщенням разом із смугою з однаковою швидкістю [пат. 2299499 РФ, МПК Н01М4/74, надр. 20.05.2007]. Недоліком вказаних способів є відсутність у технологічному процесі виготовлення операції старіння після завершення прокатки смуги, яка суттєво впливає на підвищення міцнісних властивостей струмовідводів. Найближчим по технічній суті і за досягнутим результатом до винаходу, що заявляється (найближчий аналог), є спосіб одержання свинцевого сплаву для виготовлення акумуляторів [пат. 86859 України, МПК С22С11/00, Н01М10/04, С22В 13/00, надр. 25.05.2009], який включає введення в розплавлений свинець кальцію у розрахунку 0,040,30 мас. %, кристалізацію сплаву у вигляді смуги, проведення прокатки з нього стрічки та проведення старіння одержаного сплаву, що відрізняється тим, що у розплавлений свинець додатково вводять олово в розрахунку 0,20-2,5 мас. %, сплав кристалізують та додатково охолоджують до температури 50-80 °C, при цій же температурі проводять прокатку сплаву в стрічку при ступені деформації 85-95 %, а старіння прокатного сплаву проводять при температурі 60-100 °C. Застосування такого способу дозволило одержати потрібні механічні характеристики при ви 5 тримці сплаву при зазначеній температурі протягом 6 годин. Таким чином, спосіб-прототип усуває недоліки способів-аналогів, але має недолік, який полягає у погіршенні корозійних властивостей сплаву, викликаних прокаткою сплаву. В результаті пластичної деформації, як показано в [Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов / Ю.М. Лахтин. - М.: Металлургия, 1983. - C. 40-42], в площині прокатки відбувається збільшення площі зерен свинцю та збільшення ширини міжзернових границь, що в результаті призводить до підвищення вразливості поверхні до корозії [Дасоян М.А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодержкин, Ф.Ф. Томашевский. - М.: Высшая школа, 1977. - C. 72-74] та підвищення електричного опору струмовідводу. В основу винаходу поставлена задача поліпшення міцнісних властивостей струмовідводу свинцево-кислотного акумулятора за рахунок підбору складу свинцевого сплаву та подрібнення структури матеріалу шляхом підбору температурних і швидкісних параметрів кристалізації, а також підвищення електрохімічних властивостей сплаву за рахунок вилучення технологічної операції його прокатки із високим ступенем деформації при виготовленні струмовідводу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання свинцевого сплаву для акумуляторного струмовідводу, який включає введення в свинець кальцію 0,04-0,3 мас. % та олова 0,202,5 мас. %, кристалізацію та проведення старіння сплаву при температурі 60-100 °C, новим є те, що в розплавлений свинець додатково вводять барій в кількості 0,008-0,050 мас. %, сплав кристалізують в наднерівноважних умовах із швидкостями 36 охолодження 1·10 5·10 К/с у вигляді стрічки товщиною 0,1-1,5 мм з подальшим його штучним старінням при вказаних температурах. В сплав вводиться барій як модифікатор структури. Для того щоб барій виконував свою функцію, його концентрація має бути меншою за розчинність у твердому розчині свинцю 0,05 мас. % [Хансен М. Структуры двойных сплавов: пер. с англ. / М. Хансен, К. Андерко. - М: Металлургия, 1962. - Т. 1. - C. 296], оскільки при більшому вмістові барію утворюється інтерметалід ВаРb3, що може призводити до погіршення корозійних властивостей сплаву. Вміст барію в свинцевому сплаві, менший за 0,04 мас. %, має незначний ефект [Jullian E. New lead alloys for high-performance leadacid batteries / Jullian E., Albert L., Caillerie J.L. // Journal of Power Sources, Volume 116, Issues 1-2,1July 2003, p. 185-192]. Вказані швидкості охолодження дозволяють регулювати швидкість росту кристалів і досягати максимального подрібнення зерен твердого розчину свинцю в структурі сплаву. Нижня межа 3 (1·10 К/с) є максимально досяжною для промислових установок лиття при виготовленні стрічки 96389 6 6 товщиною 1,5 мм, верхня межа (5·10 К/с) - максимально досяжне значення швидкості охолодження при відливці стрічки товщиною 0,1 мм. У результаті досліджень відомих в науці і техніці рішень сукупність ознак, що цілком чи частково збігається із заявленою і дозволяє вирішити поставлену задачу, не була виявлена. Отже, винахід, що пропонується, відповідає критерію "новизна". Суть заявленого винаходу не випливає для фахівця явним чином з відомого рівня техніки. Сукупність ознак, що характеризують відомий спосіб, не забезпечують отриманих нових властивостей і тільки наявність істотних ознак, декларованих даним винаходом, дозволяє отримати новий технічний результат. Отже, винахід, що пропонується, відповідає критерію "винахідницький рівень". Спосіб, що заявляється, реалізується таким чином: у розплав свинцю вводять легуючі елементи, мас. %: кальцій 0,04 - 0,3 олово 0,20 - 2,5 барій 0,004 - 0,050. Отриманий розплав кристалізують із надвисокою швидкістю охолодження в тонку стрічку товщиною 0,1-1,5 мм та проводять її штучне старіння при температурі 60-100 °C. Методом поперечної перфорації або штамповки з зістареної стрічки виготовляють решітку струмовідводу. Приклад. З метою порівняння міцнісних властивостей сплавів для струмовідводів, були одержані сплав за способом-прототипом шляхом введення у розплавлений свинець 0,05 мас. % кальцію й 1,1 мас. % олова та сплав за способом, що пропонується. У відповідності до способу-прототипу сплав (1) кристалізують у вигляді смуги та охолоджують до температури 80 °C, проводять прокатку смуги при температурі 75 °C та ступені деформації 92,5 % у прокатних клітях. У відповідності до способу, що пропонується, у сплав (2) для модифікації структури додатково вводився барій в кількості 0,015 мас. %, кристалізують із швидкістю охолодження приблизно (2,25 2,7)·10 К/с в стрічку товщиною 0,5 мм. Після цього проводять штучне старіння стрічок зі сплаву (1) та (2) при температурі 80 °C та погодинно контролюють його мікротвердість. Результати вимірювання мікротвердості представлені на графічному зображенні. У відповідності з отриманими результатами, одразу після отримання твердість сплаву (2) менша, ніж сплаву (1), але в результаті старіння при вказаній температурі мікротвердість сплаву (2) стрімко зростає і вже через 2 години перевищує мікротвердість сплаву (2) на 16 %, через 7 годин - на 30 %. Таким чином, отримані результати підтверджують можливість отримання сплаву для струмовідводів підвищеної міцності за способом, що пропонується. 7 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 96389 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601