Спосіб модифікування вуглецевих матеріалів похідними фторовуглеців

Реферат: Спосіб стосується хімічного модифікування вуглецевих матеріалів шляхом їх хімічної взаємодії у газовій фазі в інертному середовищі з фторовмісними сполуками у температурному інтервалі 200-800 °C, при якому проводять обробку поверхні поруватих та/або високодисперсних вуглецевих матеріалів похідними фторовуглеців, що містять у своєму складі принаймні одну функціональну групу, вибрану з наступного ряду: -Н, -Hal, -OH, -СОН, -СООН, атом кисню. UA 110301 C2 (12) UA 110301 C2 UA 110301 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Спосіб належить до хімічної технології та стосується способів отримання фторовмісних вуглецевих матеріалів шляхом одностадійного модифікування вуглецевих матеріалів органічними фторовмісними сполуками і виключає використання вільного фтору, вищих фторидів металів чи обробки плазмою та може бути застосований для створення селективних сорбентів, каталізаторів та носіїв каталізаторів, електродів літієвих акумуляторів, а також для гідрофобізації поверхні вуглецевих матеріалів. Причому, для модифікування використовується вуглецевий матеріал з заданими властивостями (питома поверхня, об'єм пор, природа та концентрації груп в поверхневому шарі тощо). Як вуглецеві матеріали можна використовувати поширені поруваті або високодисперсні матеріали, наприклад, такі як активоване вугілля, карбонізати, чорну сажу, терморозширений графіт, нанотрубки, наноалмази або графен. Як модифікуючі агенти, в свою чергу, можна використовувати або малотоксичні сполуки - фреони R-13, R-12, R-13-B1, R-23, R-134a, R-114 та R-114B2, або поширені в хімічній промисловості реагенти: трифтороцтову кислоту, перфторетанол чи перфторацетон. Існуючий рівень техніки включає способи модифікування вуглецевих матеріалів фторовмісними сполуками у газовій фазі, однак, вони мають суттєві недоліки: це або використання надзвичайно токсичних та агресивних речовин, таких як вільний фтор, вищі фториди Sb, Pt, Co тощо, або необхідність застосовувати складне обладнання на кшталт генераторів плазми та вакуумного обладнання. Найбільш розповсюдженим способом як отримання фторовмісних матеріалів так і модифікування вже готових вуглецевих матеріалів залишається обробка їх низькотемпературною плазмою, яку отримують із фторовмісного прекурсора. Так, відомий спосіб одержання модифікованих вуглецевих матеріалів (вуглецевої плівки, що містить фтор) з використанням ацетилену і гексафтороетану у тліючій плазмі при тиску 1 Па (US 6,572,937 - Method for producing fluorinated diamond-like carbon films; Marko J. Hakovirta, Michael A. Nastasi, Deok-Hyung Lee, Xiao-Ming He). Недоліком цього способу є жорсткі умови синтезу, використання вибухонебезпечного ацетилену, необхідність створення вакууму та використання складного обладнання (плазмового генератора), а отримуваний матеріал не має розвиненої питомої поверхні. Найбільш близьким є спосіб (US 7,939,141 - Method of production of fluorinated carbon nanostructures; Edward Stephen Matthews, Xiaoming Duan, Richard Llewellyn Powell), де процес модифікування ВМ проходить у плазмовій камері за допомогою фторовуглецю або фторовуглецевої суміші, яка вводиться у плазмову камеру, а потім нею обробляється сажа. Це одностадійний спосіб отримання фторованих вуглецевих матеріалів, склад яких можна описати загальною формулою CFx де х=0,06-0,15. Авторами підкреслюється, що отримані частинки сажі мають високу гідрофобність. Як реагенти для отримання плазми використовують перфтоетан, гексафторбензол, перфторметилциклогексан. Недоліком цього способу є потреба в спеціальному обладнанні для створення плазми та низького тиску, а також низька селективність модифікування, що обумовлено застосуванням дуже реакційно здатних частинок, з яких складається плазма. В основу винаходу поставлена технічна задача створення способу модифікування вуглецевих матеріалів фторовмісними сполуками у м'яких умовах проведення синтезу, або при помірному нагріванні, тобто без використання таких факторів, як дуже високі температури, присутність отруйних, токсичних чи вибухових хімічних речовин, застосування спеціальної складної стійкої до дії фтору апаратури, проведення реакцій у плазмі, необхідності створення вакууму. Задача виконується способом модифікування вуглецевих матеріалів, що включає обробку хімічними сполуками, тобто обробку проводять похідними фторовуглеців або перфторетерів, в яких принаймні один атом фтору заміщено на принаймні одну термічно лабільну групу. Термічно лабільною групою може бути атом водню, атом іншого галогену, ОН-група, СОН-група, СООН-група, атом кисню. Якщо термічно лабільною групою є атом кисню, то один такий атом заміщує два атоми фтору. Спосіб, що заявляється, можна реалізовувати в газовій фазі в інертному середовищі, причому обробку проводять при температурі від 200 °C до 800 °C. Даний спосіб реалізовується з використанням термічного методу стимулювання утворення радикалів. Ми пояснюємо цей спосіб за допомогою уявлень про активні центри вуглецевих матеріалів, таких як подвійний зв'язок -СН=СН-, активні СН-центри, або вільці радикали на поверхні ВМ, що можуть утворюватися в процесі синтезу. В умовах реакції фторовмісна органічна речовина, що описана в Формулі, гомолітично розпадається на вільні радикали, які атакують активний центр вуглецевого матеріалу та хімічно (ковалентно) закріплюються на його поверхні. Ковалентна природа цього зв'язку забезпечує стабільність отриманого фторовмісного матеріалу. 1 UA 110301 C2 5 10 15 20 25 30 Для того, щоб з'ясувати оптимальні умови модифікування поверхні активованого вугілля (на прикладі продажного кісточкового активованого вугілля КАВ) було проведено наступний дослід: 3 1 г вугілля КАВ помістили в кварцову чашечку в проточний реактор в потік аргону (80 см /хв). В потік вводили пару відповідного фреону (R-12-CF2Cl2 або R-114B2-BrCF2CF2Br) зі швидкістю 10 3 см /хв. Температуру реактора за допомогою трубчастої печі лінійно підвищували зі швидкістю 5 °C/хв. Залежність приросту маси зразка від температури наведено на рисунку. На графіках можна розрізнити два максимуми, наявність яких можна пояснити наступним чином: до температури близько 300 °C відбувається фізична сорбція та десорбція фреону поверхнею вугілля, але починаючи з температури вище 300 °C відбувається гомолітична дисоціація фреону та хемосорбція його на поверхні, яка досягає максимуму при 550 °C для фреону R-12 (CF2Cl2) та 520 °C для фреону R-114B2 (BrCF2CF2Br) відповідно. Взаємодію вуглецевого матеріалу, де активним центром виступає подвійний зв'язок, з фреоном R-12 можна проілюструвати наступною схемою: Червоним показано хімічно активні атоми хлору, які можуть бути в подальшому використані для заміщення на інші функціональні групи. Даний спосіб модифікування дає можливість вводити до складу вуглецевого матеріалу фторовмісні групи з наперед заданою будовою та властивостями, що дозволяє використовувати отримані матеріали як прекурсори для подальшого модифікування, наприклад, сірко- та азотовмісними речовинами для отримання селективних сорбентів, каталізаторів та носіїв металічних каталізаторів. В результаті можемо отримати матеріали, на основі яких можна створити каталізатори, сорбенти або електроди акумуляторів з підвищеною термічною стійкістю, стабільністю та гідрофобністю. Приклади: 2 UA 110301 C2 5 10 15 20 25 30 1. 5 г кісточкового активованого вугілля КАВ помістили у U-подібний реактор з кварцу та продули аргоном при температурі 550 °C протягом двох годин. При цьому з поверхні вугілля видалилися фізично сорбовані речовини та хімічно сорбована вода, СО та СО 2. Після цього в потік аргону ввели фреон R-12 (CF2Cl2, зі швидкістю 35 мл/хв) і провели обробку фреоном при тій самій температурі протягом 2-х годин. Після обробки зразок повільно охолодили у потоці аргону та отримали модифікований вуглецевий матеріал. Хімічним аналізом встановлено, що отриманий матеріал містить 1,99 ммоль/г хлору та 2,05 ммоль/г фтору. 2. 5 г активованого вугілля КАВ, обробили як вказано у Прикладі 1, але замість фреону R-12 використали R-114B2 (BrF2C-CF2Br). Отримали модифікований вуглецевий матеріал. Хімічним аналізом встановлено, що отриманий матеріал містить 0,85 ммоль/г брому та 3,98 ммоль/г фтору. 3. 5 г багатошарових нанотрубок, синтезованих з метану на нікелевому каталізаторі 2 2 методом CVD з питомою поверхнею 115 м /г та об'ємом пор 0,12 см /г було оброблено як описано у Прикладі 1, але замість фреону R-12 використали R-114 (ClCF2CF2Cl). Хімічним аналізом встановлено, що отриманий матеріал містить 0,42 ммоль/г хлору та 0,90 ммоль/г фтору. 4. 5 г газової сажі марки К-354 було оброблено як описано у Прикладі 1, але замість фреону R-12 використали R-13 (CClF3) та обробку проводили при температурі 570 °C. Хімічним аналізом встановлено, що отриманий матеріал містить 0,72 ммоль/г хлору та 2,3 ммоль/г фтору. 5. 5 г активованих вуглецевих волокон, (вихідна сировина целюлоза, питома поверхня 985 2 3 м /г, об'єм пор 0,3 см /г) обробили як вказано у Прикладі 1, але замість фреону R-12 використали трифтороцтову кислоту (CF3CO2H), та синтез проводили при 480 °C. Отримали модифікований вуглецевий матеріал. Хімічним аналізом встановлено, що отриманий матеріал містить 2,45 ммоль/г фтору. 6. 1 г графену, що було синтезовано шляхом піролізу етилату натрію, (питома поверхня 480 2 м /г) обробили як вказано у Прикладі 1. Хімічним аналізом встановлено, що отриманий матеріал містить 0,52 ммоль/г фтору та 0,49 ммоль/г хлору. Наведені приклади уточнюють здійснення винаходу, але не обмежують обсяг прав, що випливає з нього. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб хімічного модифікування вуглецевих матеріалів шляхом їх хімічної взаємодії у газовій 35 фазі в інертному середовищі з фторовмісними сполуками у температурному інтервалі 200800 °C, при якому проводять обробку поверхні поруватих та/або високодисперсних вуглецевих матеріалів похідними фторовуглеців, що містять у своєму складі принаймні одну функціональну групу, вибрану з наступного ряду: -Н, -Hal, -OH, -СОН, -СООН, атом кисню. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вихідний вуглецевий матеріал додатково піддають 40 попередній термічній обробці в інертному середовищі у температурному інтервалі 200-800 °C. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3