Спосіб одержання гальванічних покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з вольфрамом або молібденом

Реферат: Винахід належить до галузі гальванотехніки, а саме - способу одержання гальванічних покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з вольфрамом або молібденом. Спосіб полягає у катодному осадженні з комплексного цитратного електроліту з застосуванням нестаціонарного електролізу, за яким проводять осадження покриття уніполярним імпульсним 2 -2 -2 струмом з амплітудою 2-6 А/дм , в робочому діапазоні тривалості імпульсу 2·10 -5·10 с і -3 -2 паузи 5·10 -5·10 с, з електроліту, що містить сульфат заліза (ІІІ), сульфат кобальту, вольфрамат або молібдат натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при температурі 20-25º С, pH 3,5-4,5. Винахід забезпечує нанесення рівномірні дрібнокристалічні покриття зі сплавів залізо-кобальт-вольфрам або залізо кобальт-молібден з низькою поруватістю та вольфраму 18-24 мас. %, молібдену 20-27 мас. % у сплавах при виході за струмом 60-76 %. UA 114980 C2 (12) UA 114980 C2 UA 114980 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі гальванотехніки, зокрема способу нанесення на метали та сплави електролітичних функціональних покриттів тернарними сплавами залізо-кобальтвольфрам і залізо-кобальт-молібден. Запропонований спосіб може застосовуватись у галузях машинобудівної, електротехнічної, хімічної промисловості. Відомий спосіб нанесення покриттів [1] з електроліту, що містить 100-130 г/л хлориду заліза (II), 10-150 г/л сульфату кобальту, 15-75 г/л вольфрамату натрію, 50-100 г/л сульфату амонію, 50-100 г/л сульфату магнію, 12-60 г/л винної кислоти. Процес проводять при рН 1,1-1,8, в 2 гальваностатичному режимі при катодній густині струму 10-30 А/дм і температурі електроліту 20-80 °C. Недоліками відомого способу є нестабільність електроліту внаслідок окиснення заліза (II) з утворенням нерозчинного Fe(OH)3, хімічна агресивність присутніх у розчині хлорид-іонів до матеріалу електродів і електролізерів та додаткові витрати електрики на реалізацію анодного півперіоду електролізу. Підтримка рН електроліту в межах 1,1-1,8 дозволяє нівелювати процес 4окиснення заліза (II), але підвищує імовірність утворення поліоксоаніонів складу H2W 7O24 і HW 2O7 , що ускладнює відновлення тугоплавкого компоненту та суттєво знижує ефективність процесу. Більш близьким за технічним рішенням до заявленого, обраний як найближчий аналог, є спосіб електролітичного осадження сплаву залізо-кобальт-молібден [2], з електроліту, що містить 350-400 г/л хлориду заліза (II), 0,2-1,2 г/л молібдату амонію, 5-30 г/л хлориду кобальту, 2-8 г/л цитратної кислоти та 0,5-2,0 г/л хлоридної кислоти. Процес осадження проводять із застосуванням змінного асиметричного струму з коефіцієнтом асиметрії 1,2-6, при катодній 2 густині струму 40-60 А/дм та температурі електроліту 30-40 °C. Цей спосіб дозволяє одержувати покриття з високою мікротвердістю та зносостійкістю. Недоліками цього способу слід вважати агресивність та екологічну небезпеку електроліту, зумовлену наявністю хлорид-іонів та іонів амонію, що викликають збільшення токсичних випаровувань, і наявність анодного півперіоду при застосуванні змінного асиметричного струму, що призводить до підвищених витрат електрики та сприяє частковому розчиненню одержаного покриття, внаслідок чого знижується ефективність електролізу. Підтримка рН в межах 1,2-1,8 дозволяє підвищити стабільність електроліту, але суттєво знижує вміст молібдену в сплаві 4внаслідок утворення поліоксоаніонів молібдену складу H2Mo7O24 і HMo2O7 . В основу винаходу поставлена задача розробки способу одержання електролітичних покриттів залізо-кобальт-вольфрам або залізо-кобальт-молібден з розширеним діапазоном вмісту сплавотвірних компонентів і підвищеним виходом за струмом. Це сприятиме створенню екологічних енергозаощаджувальних технологій одержання гальванічних покриттів тернарними сплавами залізо-кобальт-вольфрам, залізо-кобальт-молібден підвищеної функціональності. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання гальванічних покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з вольфрамом або молібденом, який полягає в катодному осадженні з комплексного цитратного електроліту з застосуванням нестаціонарного електролізу, причому процес проводять уніполярним імпульсним струмом з амплітудою 2-6 2 -2 -2 -3 -2 А/дм , в робочому діапазоні тривалості імпульсу 2•10 -5•10 с і паузи 5•10 -5•10 с, з електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, вольфрамат або молібдат натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при температурі 20-25 °C, рН 3,5-4,5. За означеним способом електрохімічне осадження покриттів залізо-кобальт-вольфрам (залізо-кобальт-молібден)відбувається з гетероядерних цитратних комплексів молібдатів із залізом та кобальтом під час імпульсу. В період паузи реалізуються процеси адсорбції реагентів 2+ і десорбції продуктів реакції, відновлення Fe до металічного стану, хімічне відновлення проміжних оксидів молібдену атомами гідрогену, хімічна реакція вивільнення лігандів. Таким чином, застосування режиму програмованого електролізу дозволяє розширити діапазон вмісту сплавотвірних компонентів та підвищити вихід за струмом за рахунок прискорення уповільнених хімічних стадій та розряду сплавотвірних компонентів. Приклад 1 Осадження покриття залізо-кобальт-вольфрам проводять на зразок зі сталі марки 08Кп з водного розчину електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, вольфрамат -2 натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при тривалості імпульсу 5•10 і паузи -2 2 5•10 , густині струму 3 А/дм , температурі 25 °C протягом 30 хв. Вміст заліза в покритті становить 46 мас. %, кобальту 36 мас. %, вольфраму 18 мас. %. Вихід за струмом сплаву 76 %. Покриття матове, дрібнокристалічне, з низькою поруватістю, не має внутрішніх напружень та тріщин. Приклад 2 1 UA 114980 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Осадження покриття залізо-кобальт-вольфрам проводять на зразок зі сталі марки 08Кп з водного розчину електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, вольфрамат -2 натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при тривалості імпульсу 2•10 і паузи -2 2 1•10 , густині струму 3 А/дм , температурі 25 °C протягом 30 хв. Вміст заліза в покритті становить 40 мас. %, кобальту 36 мас. %, вольфраму 24 мас. %. Вихід за струмом сплаву 65 %. Покриття матове, дрібнокристалічне, з низькою поруватістю, не має внутрішніх напружень та тріщин. Приклад 3 Осадження покриття залізо-кобальт-молібден проводять на зразок зі сталі марки 08Кп з водного розчину електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, молібдат -2 натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при тривалості імпульсу 1•10 і паузи -2 2 1•10 , густині струму 3 А/дм , температурі 25 °C протягом 30 хв. з використанням нерозчинних анодів з нержавіючої сталі. Вміст заліза в покритті становить 47 мас. %, кобальту 33 мас. %, молібдену 20 мас. %. Вихід за струмом сплаву 68 %. Покриття матове, дрібнокристалічне, з низькою поруватістю, не має внутрішніх напружень та тріщин. Приклад 4 Осадження покриття залізо-кобальт-молібден проводять на зразок зі сталі марки 08Кп з водного розчину електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, молібдат -2 натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при тривалості імпульсу 2•10 і паузи -2 2 2•10 , густині струму 3 А/дм , температурі 25 °C протягом 30 хв. з використанням нерозчинних анодів з нержавіючої сталі. Вміст заліза в покритті становить 46 мас. %, кобальту 31 мас. %, молібдену 23 мас. %. Вихід за струмом сплаву 64 %. Покриття матове, дрібнокристалічне, з низькою поруватістю, не має внутрішніх напружень та тріщин. Приклад 5 Осадження покриття залізо-кобальт-молібден проводять на зразок зі сталі марки 08Кп з водного розчину електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, молібдат -2 натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при тривалості імпульсу 5•10 і паузи -2 2 5•10 , густині струму 3 А/дм , температурі 25 °C протягом 30 хв. з використанням нерозчинних анодів з нержавіючої сталі. Вміст заліза в покритті становить 44 мас. %, кобальту 29 мас. %, молібдену 27 мас. %. Вихід за струмом сплаву 60 %. Покриття матове, дрібнокристалічне, з низькою поруватістю, не має внутрішніх напружень та тріщин. Наведені приклади демонструють, що варіювання часових параметрів імпульсного електролізу дозволяють одержати покриття тернарними сплавами залізо-кобальт-вольфрам, залізо-кобальт-молібден з розширеним діапазоном вмісту сплавотвірних компонентів. Збільшення тривалості імпульсу при співвідношенні тривалості імпульсу та паузи 1:1 дозволяє підвищити вміст тугоплавкого компонента в покритті, але вихід за струмом при цьому декілька знижується. Джерела інформації: 1. Пат. 297700 СССР, МПК С23b 5/32. Способ электролитического осаждения сплава железо-вольфрам кобальт / А.Г. Виницкий, Г.М. Золотухина, В.И. Ковтун; заявитель и патентообладатель Кировоградский институт сельскохозяйственного машиностроения. - № 1346506/22-1; заявл. 08.07.1969; опубл. 11.03.1971, Бюл. № 10. 2. Пат. 2239672 Российская федерация, МПК C25D3/56. Способ электролитического осаждения сплава железо-молибден-кобальт / Серебровский В.П.; Серебровская Л.Н.; Серебровский В.В.; Коняев Н.В.; заявитель и патентообладатель Курская государственная сельскохозяйственная академия им. проф. И.И. Иванова. - № 2002130287/02; заявл. 12.11.2002; опубл. 10.11.2004, Бюл. № 31. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 Спосіб одержання гальванічних покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з вольфрамом або молібденом, що полягає в катодному осадженні з комплексного цитратного електроліту з застосуванням нестаціонарного електролізу, який відрізняється тим, що процес 2 проводять уніполярним імпульсним струмом з амплітудою 2-6 А/дм , в робочому діапазоні -2 -2 -3 -2 тривалості імпульсу 2•10 -5•10 с і паузи 5•10 -5•10 с, з електроліту, що містить сульфат заліза (III), сульфат кобальту, вольфрамат або молібдат натрію, цитрат натрію, сульфат натрію, борну кислоту, при температурі 20-25 °C, рН 3,5-4,5. 2 UA 114980 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3