Спосіб денітрифікації водного потоку

Изобретение относится к способу денитрификации в потоке преимущественно промышленных сточных вод, содержащих по меньшей мере одно такое соединение азота в окисленной или восстановленной форме, как нитраты различных металлов, аммиак, азотоорганические соединения, например амиды и амины. Способ предназначен для обезвреживания стоков, в частности, металлоперерабатывающих, химических и военных заводов и снижения опасности загрязнения окружающей среды жидкими и газообразными токсичными соединениями азота. При этом термин "водный" применительно к потоку здесь и далее обозначает жидкую или находящуюся в надкритической фазе дисперсию (раствор, суспензию, эмульсию) на основе воды, содержащую по меньшей мере один азотосодержащий загрязнитель и иные примеси, например, радиоактивные вещества. Концентрация примесей соединений азота в таких потоках нередко меньше 1%. Их обезвреживание традиционными методами требует неэкономичного предварительного концентрирования. В присутствии радиоактивных примесей затруднения с очисткой возникают и при более высоких концентрациях. В частности, исключены слив таких дисперсий в водоемы или сжигание концентратов таких дисперсий, которые и при отсутствии радиоактивных веществ были нежелательны соответственно из-за интенсификации "цветения" водорослей и из-за выбросов в атмосферу смеси оксидов азота NO, NO2 и N2O4, которую обычно обозначают NOx. Наиболее близкий по технической сущности способ денитрификации водных потоков, содержащих по меньшей мере одно соединение углерода и по меньшей мере одно соединение азота и не сбалансированных по окисленным и восстановленным формам азота. Он предусматривает комплексное окисление примесей влажным воздухом, при котором соединения азота превращаются в аммиак без выделения NOx, а продукты обезвреживания, за исключением CO2, остаются в водной фазе. Этот способ удобен в случаях, когда химическое потребление кислорода (ХПК) должно быть минимальным. Однако он не исключает потребности в дальнейшей денитрификации с целью удаления аммиака с соответствующими дополнительными затратами на аппаратуру и реагенты. В связи с изложенным в основу изобретения положена задача путем изменения операций и режимов создать такой способ денитрификации водного потока, который при простейшем аппаратурном оформлении и минимуме затрат на реагенты обеспечивал бы практически полное обезвреживание разнообразных соединений азота с его выделением из водной среды в виде газообразного N2. Поставленная задача решена тем, что в способе денитрификации водного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение азота и не сбалансированного по окисленным и восстановленным формам азота, согласно изобретению, в этом потоке качественно и количественно определяют по меньшей мере одно соединение азота, балансируют количества окисленных и восстановленных форм азота так, что их молярные концентрации становятся по существу одинаковыми, и затем нагревают этот способный от катализаторов денитрификации поток до температуры 300 - 600°C под давлением, достаточным для его поддержания в жидкой или надкритической фазе, вследствие чего в указанной смеси происходит окислительновосстановительное взаимодействие с выделением азота в виде газа из каждой окисленной и восстановленной формы. Таким образом удается при простейшем аппаратурном оформлении и минимуме затрат на реагенты обеспечить практически полное обезвреживание разнообразных соединений азота с его выделением в виде газа, не содержащего NOx. Реагентами для балансировки окисленных и восстановленных форм азота могут служить такие общедоступные соединения, как аммиак (против нитритов и нитратов), или те же нитриты и нитраты или азотная кислота (против аммиака, гидразинов, аминов и амидов), Наряду с азотом при очистке могут образовываться газообразный кислород, гидроксиды металлов (при том, что некоторые из них могут быть осаждены в виде карбонатов после обработки диоксидом углерода), спирты и углеводороды, которые могут быть выделены для последующей утилизации. Первое дополнительное отличие состоит в том, что при указанном балансировании в водный поток вводят не содержащий азота окислительный или восстановительный реагент в количестве, которое эквивалентно половине молярного избытка соответственно восстановленной или окисленной формы азота в по меньшей мере одном соединении азота, присутствующем в водном потоке. Тем самым расширяется круг возможных реагентов денитрификации и возникает возможность эффективного и экономичного обезвреживания водных потоков, насыщенных соединениями азота в окисленной или восстановленной форме. Например, соединения аммония можно отчасти денитрифицировать кислородом (в чистом виде или в составе обычного воздуха), пероксидом водорода и перманганатом калия, а для денитрификации нитратов и нитритов вполне применим сероводород. Второе дополнительное отличие предусматривает разделение водного потока на по существу одинаковые первый и второй потоки и введение указанного не содержащего азота окислительного или восстановительного реагента в указанном количестве в один из них с последующим объединением потоков. Тем самым облегчается смешивание выбранного дополнительного реагента денитрификации с общей массой водного потока. Третье дополнительное отличие предусматривает введение указанного не содержащего азота окислительного или восстановительного реагента в реакцию с избытком соответственно восстановленной или окисленной форме азота при температуре 90 150°C под давлением, достаточным для поддержания потока, в жидкой или надкритической фазе. Таким образом сокращаются энергозатраты на денитрификацию. Четвертое дополнительное отличие предусматривает смешивание денитрифицированного водного потока с диоксидом углерода до образования карбоната, что позволяет удалить из денитрифицированного водного потока заметную часть катионов преимущественно щелочноземельных металлов. Пятое дополнительное отличие предусматривает, что балансирование количества окисленных и восстановленных форм азота включает добавление соединения, выбранного из группы, включающей нитраты, нитриты, азотную кислоту, амиды, амины, нитропроизводные, азосоединения, глицин, пиридин, ионы аммония, амид-ионы и аминокислоты, которые порознь коммерчески вполне доступны и достаточно дешевы для применения в процессах денитрификации. Шестое дополнительное отличие предусматривает понижение pH потока, что облегчает денитрификацию, а седьмое дополнительное отличие состоит в том, что pH понижают добавлением соединения, выбранного из группы, включающей минеральные кислоты, диоксид углерода и органические кислоты как наиболее доступные подкислители. Восьмое дополнительное отличие, относящееся к предложенному способу во всех его частных вариантах и задающее границы его применимости, предусматривает, что мольная доля присутствующего в водном потоке по меньшей мере одного соединения азота находите* в интервале от значения, соответствующего пределу чувствительности метода Кьельдаля, до значения, соответствующего насыщенному раствору. И, наконец, девятое дополнительное отличие предусматривает, что сбалансированную смесь поддерживают в жидкой или надкритической фазе в интервале примерно от одной минуты до двух часов. Преимущества процесса состоят в том, что: 1) удаление азота из множества азотсодержащих соединений происходит в водной фазе; 2) продукты реакции являются относительно безвредными и стабильными, что дает возможность рецикла или дальнейшей обработки, или удаления обычными способами; 3) меньший объем реактора по сравнению с бактериальной или газофазной обработкой оксидов азота; 4) более низкая температура процесса по сравнению с газофазной обработкой; 5) процесс занимает меньше времени, чем в случае бактериальной обработки; 6) не требуется катализатор. Предмет данного изобретения конкретно указан и четко сформулирован в заключительной части данного описания. Тем не менее, как организация процесса, так и способ его осуществления вместе с другими преимуществами и решаемыми задачами могут стать более понятными из дальнейшего подробного описания изобретения. В предпочтительном варианте процесса азотсодержащие соединения, присутствующие в таких отходах, как сточные воды, нитратные отходи окончательной обработки металлов, радиоактивные нитратные отходы, подвергают идентификации и определяют их концентрации. Идентификация и определение концентраций азотсодержащих соединений могут включать в себя одну иди несколько операций: 1) оценка первичных потоков и расчет состава композиции; 2) выпаривание с последующим рентгеновским анализом; 3) прямое электронное измерение; 4) метод Келдала и его варианты; 5) ИК-, видимая и УФ-спектрометрия; 6) газовая хроматография; 7) масс-спектрометрия; 8) определение химической потребности в кислороде (ХПК); 9) другие стандартные лабораторные методики, которые могут потребоваться и являются общепринятыми. Если реагенты, входящие в группу, содержащую нитраты, нитриты, азотную кислоту, соли аммония, аммиак и др. добавляют к азотсодержащим отходам, и смесь нагревают до заданной самой низкой температуры реакции под давлением, достаточным для сохранения жидкой фазы и выдерживают при этих условиях в течение заданного времени, происходит выделение газообразного азота. Очередность операций приведения в равновесие и нагревания может быть изменена таким образом, чтобы нагревание предшествовало уравновешиванию. В качестве добавки к реагентам можно использовать pHмодификаторы, такие как минеральные кислоты, диоксид углерода или органические кислоты, для снижения pH и увеличения тем самым выхода газообразного азота. Реакции, используемые при денитрификации, включают, но не ограничиваются, ниже приведенными уравнениями. В этих уравнениях символ M соответствует водорастворимому катиону, X - водорастворимому аниону, a R ковалентно связанному органическому радикалу (в виде цепи или кольца). Так например, отходы, содержащие аммиак, ионы аммония, амины, глицин и пиридин могут быть обработаны добавлением азотной кислоты, в результате чего образуется вода и газообразные азот и кислород (ур.1 - 4, 6 и 8). Добавление нитрита натрия дает те же самые продукты, но с меньшим содержанием кислорода (ур.5, 7 и 9). Добавление R-NO и R-NO2 к NH4X дает газообразный азот и остаточные углеводороды, которые могут быть обработаны отдельно (ур.10 - 13). Не представленные в уравнениях амид-ионы, азосоединения, нитропроизводные и аминокислоты могут быть обработаны добавлением азотной кислоты, нитратов или нитритов. В предпочтительном способе первое заранее выбранное соединение азота добавляют к водному потоку, содержащему несколько азотных соединений. Количество первого заранее выбранного азотсодержащего соединений эквивалентно мольной доле второго, содержащего несколько соединений азота, которые могут варьироваться в пределах от TKNобнаружения (общий азот Келдала) до насыщенного раствора. Варианты основного процесса включают альтернативные способы уравновешивания окисленной и восстановленной форм азота. Второй пример конкретной реализации представленного изобретения включает приведение в равновесие окисленной и восстановленной форм азота путем добавления соответствующего реагента, не содержащего азота (такого как водород, сульфид водорода, пероксид водорода или перманганат калия, ур.14 - 16) в количестве по существу эквивалентном половине мольной доли присутствующих в отходах азотных соединений. Добавление достаточного количества окислительного или восстановительного агента к отходам приводит к установлению равновесия между окисленной и восстановленной формами соединений азота, а затем протекают требуемые реакции между азотными соединениями и выделяется газообразный азот, а возможно и другие компоненты, такие как газообразный кислород и/или вода. В случае, если сток содержит избыток восстановленных соединений азота, таких как амины или аммиак, могут быть использованы такие окислители как воздух, кислород, пероксид водорода или перманганат калия. Реакций 14 иллюстрирует пример, в котором водный сток, содержащий соединение аммония, частично подвергается воздействию окислителя, превращающего некоторое количество аммонийионов в азотную или азотистую кислоту. Далее взаимодействие между оставшимися ионами аммония и вновь образовавшейся азотной кислотой приводит к образованию газообразного азота, воды, кислорода и водородного соединения. Там, где сточные воды содержат избыток окисленных соединений азота, таких как нитраты или нитриты, в качестве восстановителя может быть использован сульфид водорода. Реакции 15a, 15b и 16 иллюстрируют пример, в котором водные стоки, содержащие нитратное соединение, частично подвергаются воздействию восстановителя, который превращает некоторые нитраты либо в нитраты аммония, либо в серу и газообразный азот. После образования нитрата аммония возможно дальнейшее взаимодействие по реакции 1 с образованием газообразных азота и кислорода. То, по какому из предложенных в ур.15a, 15b и 16 путей будет протекать реакция, зависит от того, какое количество сульфида водорода добавлено к обработанным стокам. Один из вариантов второго примера реализации включает разделение водного стока на равноценные первый и второй потоки. Восстановленные соединения первого потока окисляются до окисленных азотных соединений, таких как азотная кислота или нитраты и нитриты. Такое окисление может быть выполнено при помощи различных сильных окислителей, таких как перекись водорода, гидроксильный радикал, перманганат калия и др. Например, окислить аммиак до азотной кислоты можно пероксидом водорода при температуре от 90 до 150°C. Наконец, подвергшийся окислению первый поток и необработанный второй поток соединяют, что приводит к установлению равновесия между окисленными и восстановленными формами азотных соединений. Установлено, что многие варианты могут быть использованы без отступления от области изобретения, в зависимости от очередности операций: нагревания до 350°C, разделения стока, нагревания или охлаждения первого потока от 90 до 150°C. Третий пример реализации представленного изобретения касается обработки потоков, содержащих соединения азота и углерода. В этом случае, углеродную составляющую превращают в диоксид углерода посредством окисления влажным воздухом. Затем окисленные и восстановленные формы азота приводят в равновесие добавлением соответствующего азотсодержащего реагента. Такой реагент может быть, например, азотной кислотой, аммиаком или другим соединением. Простое уравновешивание окисленной и восстановленной форм соединений азота в водных отходах в естественных условиях неэффективно из-за энергии активации реакций. Поэтому такая смесь должна быть нагрета до заданной температуры реакции, составляющей примерно от 300 до 600°C для преодоления энергии активации реакций при давлении, достаточном для поддержания водного потока в жидкой или надкритической фазе. Предпочтительно использование температур около 300 - 350°C для восстановления количества энергии, потребляемой в ходе процесса, и давления, соответствующего или превышающего давление насыщенного пара при данной температуре. Нагревание производится электричеством, паром, излучающим и/или конвективным пламенем или же в теплообменнике горячим маслом, Водный поток нагревают при давлении, достаточном для предотвращения кипения или при давлении, равном или превышающем критическое для воды. Для денитрификации NH4NO3, который является одним из самых сложных с химической точки зрения в ряду реакций 1 - 16, минимальная температура реакции составляет 350°C. Предполагается, что другие соединения имеют такую же или более низкую температуру реакции. Более высокие температуры (порядка 600°C) могут быть использованы для уменьшения времени, требующегося для завершения реакций. Нагрев до температуры, меньшей, чем самая низкая реакционная температура, был бы неэффективен, так как либо реакция вообще не пройдет, либо скорость реакции будет слишком мала для практического использования. Способ настоящего изобретения, проиллюстрированный тремя примерами его конкретной реализации требует поддержания в течение заданного времени повышенной температуры и давления. Это время может составлять от 1мин до 2ч, что достаточно для завершения реакций. Так как реакции являются экзотермическими, реакционный поток можно направить через теплообменник для утилизации тепла. Образующиеся азот, диоксид углерода и кислород выделяют путем охлаждения и/или мгновенного испарения, используя стандартные нагнетательно-расширительные клапаны давления. Полученный в результате поток может быть смешан с газообразным диоксидом углерода при нормальных или повышенных температуре и давлении для проведения реакции с присутствующими гидроксидами с образованием карбонатов в соответствии с одним из нижеприведенных уравнений 17 или 18: Пример 1. Для подтверждения того, что реакция 1 происходит при 350°C и ниже в водных условиях, был проведен эксперимент, заключающийся в том, что 3,34г нитрата аммония растворили в 300мл воды, а полученный раствор поместили в перемешиваемый автоклав емкостью 1л. Затем автоклав постепенно нагревали до 350°C, отбирая пробы газа при повышении температуры на каждые 50 градусов. Давление в автоклаве поддерживали на уровне 2400 фунтов на кв.дюйм, что является достаточным для удержания раствора в водной фазе. По данным газовой хроматографии взаимодействие аммиака с нитратом происходит в температурных пределах от 300 до 350°C. Процентную долю азота в водном растворе, переходящую в газообразный азот, рассчитывали в два этапа. На первом этапе вычисляется количество азота в отходящем газе, то есть того, который действительно выделяется из водного раствора. Вторым этапом является определение соотношения выделившегося газообразного азота к количеству азота, первоначально присутствовавшего в водном растворе, которое затем умножается на 100, в результате чего определяют процент превращенного азота, то есть степень денитрификации. В данном примере 3,34г водного нитрата аммония содержат 1,169г азота. Объем газа, выделившегося из автоклава в сочетании с газом внутри автоклава, соответствует 6,1л, причем объемная концентрация азота составляете нем 15,7%, то есть 1,197г газообразного азота. Степень денитрификации составила таким образом 102%, что можно считать несомненно полной в пределах ошибки эксперимента. Объем газа был измерен пропусканием его из автоклава через психрометр и затем добавлением к известному объему автоклава. В то время как газ, проходящий через психрометр, имел комнатную температуру (приблизительно 20°C), газ, оставшийся в автоклаве, мог быть теплее. Именно это и могло внести незначительную ошибку при расчете объема газа. Пример 2. Эксперимент по подтверждению того, что денитрификация глицина (реакция 2) происходит в водных условиях при температуре 350°C или ниже, был проведен в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Глицин (NH2CH2CO2H) в количестве 15,8г (0,21г/моль) вместе с азотной кислотой HNO в количестве 49,3мл 70% - ной кислоты (0,773г/моль) добавили к 285г воды. Так как азотную кислоту берут в избытке, выход газообразного азота в реакции 2 определяется количеством азота в 0,21г/моле глицина и 0,21г/моле азотной кислоты, что составляет 5,90г азота. Объем отходящего из реактора газа составил 17,7 литра, а доля газообразного азота в нем 19,8%, то есть 4,38г газообразного азота. Степень денитрификации, таким образом, 74,2%. Пример 3. Эксперимент, демонстрирующий, что простое нагревание раствора глицина не дает существенной денитрификации, был проведен в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, добавлением 15,8г глицина к 300г воды, 15,8г (0,21г/моль) глицина содержат 2,95г азота, Объем отходящего из реактора газа составил 4,1л, а доля азота в нем - 1,5%, то есть 0,077г газообразного азота. Степень денитрификации, следовательно, 2,6%. Эта степень денитрификации (2,6%) глицина, достигаемая нагреванием в отсутствии окислителя (азотной кислоты), намного меньше степени денитрификации (74,2%), достигаемой в присутствии азотной кислоты в качестве окислителя. Пример 4. Эксперимент по подтверждению того, что денитрификация пиридина (C5H5N) проходит в водных условиях при температуре 350°C или ниже, был проведен в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Пиридин в количестве 15,8г (0,20г/моль) вместе с азотной кислотой (HNO3) в количестве 56,0мл 70% - ной кислоты (0,878г/моль) добавили к 285г воды. Так как реакции происходила в избытке пиридина, выход газообразного азота в реакции 3 определялся количеством азота в 0,878г/моль азотной кислоты и 0,878/5г (0,176г/моль) пиридина, то есть в общем 14,76г азота. Объем отходящего из реактора газа составил 34,0л, а доля газообразного азота в нем - 27,1%, то есть 11,5г газообразного азота. Степень денитрификации, следовательно, 77,9%. Пример 5. Эксперимент, демонстрирующий, что процесс нагревания раствора пиридина не дает существенной денитрификации, был проведен в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Пиридин в количестве 15,8г добавили к 285г воды. 15,8г (0,20г/моль) пиридина содержат 2,80г азота. Объем отходящего из реактора газа составил 7,5л, а доля азота в нем - 1,4% объема, то есть 0,13г газообразного азота. Степень денитрификации, таким образом, 4,6%. Степень денитрификации пиридина (4,6%), достигаемая нагреванием в отсутствии окислителя (азотной кислоты), намного меньше достигаемой в присутствии азотной кислоты в качестве окислителя (77,9%). Эти примеры иллюстрируют значительную денитрификацию соединений азота, которая может быть достигнута уравновешиванием восстановленных форм азота с такими окисленными формами, как азотная кислота, и нагреванием до температуры реакции. Однако, 100% денитрификации достигается только в примере 1. Ограничение динитрификации в других примерах обусловлено присутствием углерода. Таким образом, в предпочтительном варианте углерод может быть удален до того, как будет выполнено приведение в равновесие и нагревание, что позволит достигнуть 100% денитрификации. Несмотря на то, что существует множество методов денитрификации соединений, содержащих азот, только сжигание и бактериальная обработка были пригодны для удаления азота из различных азотных соединений. Представленное изобретение предлагает третий способ денитрификации разнообразных соединений азота. Этот способ обладает такими неоспоримыми преимуществами, как быстрота процесса, средняя температура операции, меньшее количество оборудования и отсутствие потребности в катализаторе. Процесс может проводиться как в емкости, отдельной от других промышленных процессов, так и в месте с ними (например, вместе с окислением влажным воздухом). В результате предлагаемого процесса образуется азот, диоксид углерода, метан и кислород, которые могут быть сброшены в атмосферу, гидроксиды, которые могут подвергаться дальнейшей переработке, и спирты и углеводы, которые можно отделить. В то время как ряд аспектов данного изобретения здесь не представлен, очевидно, что они не ограничивают область изобретения, изложенную в приведенной формуле изобретения.