Формований пористий виріб для використання як каталізатора або носія каталізатора та спосіб його виготовлення

Изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пирогенным способом двуокиси титана, способу их изготовления из полученной пирогенным способом путем двуокиси титана, а также их применению в качестве носителей катализаторов или самих катализаторов. Вышеуказанную двуокись титана получают проведением высокотемпературного гидролиза, испаряющегося титанового соединения, как правило, тетрахлорида титана, в пламени гремучего газа [1]. Образующийся при этом способе продукт имеет преимущественно анатазную структуру. Они гидрофильны, очень чисты и исключительно мелкозернисты. Первичные частицы (гормы ДИН 53206) имеют на снимках под электронным микроскопом форму шара с диаметром от 10 до 100мм. Средний размер первичных частиц находящегося в продаже продукта равен 30мм. Определенные агломераты (по нормам ДИН 53206) не существуют. Поверхность частиц гладкая и без пор. Имеется только наружная, легкодоступная поверхность. Удельная поверхность по БЭТ может быть (в зависимости от производственных условий) в пределах от 20 до 100м2/г. Вышеназванный товарный продукт имеет удельную поверхность от 50±15м2/г. Благодаря высокой степени чистоты, высокой удельной поверхности, а также отсутствию пор, полученную пирогенным путем двуокись титана используют в качестве компонента или же в качестве материала - носителя в каталитических системах [2-7]. В вышеперечисленных литературных источниках рассматриваются, однако, только порошкообразные каталитические системы. Если пирогенным путем полученную двуокись титана в широких технических масштабах использовать в каталитических системах, целесообразно порошкообразный продукт переводить в формованное изделие. Поскольку полученная пирогенным путем двуокись титана имеет особо мелкозернистую структуру, то перевод ее деформаций в носители катализаторов связан с рядом трудностей. Известен способ изготовления прессованных изделий из полученной пирогенным путем двуокиси титана, при проведении которого в качестве вяжущего применяют кремнезоль. В качестве вспомогательного средства при прессовании используют этандиол, глицерин, эритриты, пентиты или же гекситы [8]. Недостаток этого способа заключается в том, что при промышленном изготовлении прессованных изделий у последних появляется нежелательная "покрышка", то есть верхний слой вновь отделяется от изготовленных изделий. Кроме того, формованные изделия содержат, наряду с двуокисью титана, также и значительные количества двуокиси кремния. Известен способ прессования полученной пирогенным путем двуокиси тинана, согласно которому для этой цели в качестве промежуточного вяжущего применяют органические кислоты или кисло реагирующие соли [9]. Однако в результате обработки органическими кислотами или же кисло реагирующими солями происходит изменение свойства поверхности полученной пирогенным путем двуокиси титана. К существенному недостатку всех известных способов следует отнести тот факт, что в них необходимо использовать вяжущее, которое остается в изготовленном прессованном изделии, вследствие чего изменяется каталитическое действие высокочистой, полученной пирогенным путем, двуокиси титана. Недостаток способов, в которых используют двуокись титана, заключается в том, что на каталитическое действие влияют попадающие в нее в процессе осаждения примеси. В основу изобретения положена задача создания прессованного изделия из полученной пирогенным путем двуокиси титана при сохранении высокой степени чистоты исходного материала, т.е. без применения вяжущих. Кроме того, TiO2 должна быть получена в форме рутила. Предметом настоящего изобретения являются прессованные изделия на основе полученной пирогенным путем двуокиси титана со следующей физикохимической характеристикой: Наружный диаметр 0,8 - 15мм Поверхность по ДИН 66131 Менее 1 - 20м2/г Объем пор 0,01 - 0,29см3/г Распределение пор Отсутствие пор менее 10нм, по меньшей мере, 90% пор в интервале 10 - 80нм Прочность при изломе 30 - 500Н/прессизделие Фаза TiO2 Рутил 100% Состав Более 99,5% TiO2 Наружный диаметр может быть равным преимущественно 0,8 - 1,8мм. Длинна прессованного изделия может составлять преимущественно 1 - 15мм. Согласно предлагаемому способу изготовления прессованных изделий на основе полученной пирогенным путем двуокиси титана со следующей физикохимической характеристикой: Наружный диаметр 0,8 - 15мм Поверхность по ДИН 66131 Менее 1 - 20м2/г Объем пор 0,01 - 0,29см3/г Отсутствие пор менее Распределение пор 10нм, по меньшей мере, 90% пор в интервале 10 - 80нм Прочность при изломе 30 - 500Н/прессизделие Фаза TiO2 Рутил 100% Состав Более 99,5% TiO2 Полученную пирогенным путем двуокись титана смешивают с мочевиной, графитом и водой, уплотняют полученную массу, в случае необходимости сушат при температуре 80 - 120°C и измельчают, после чего экструдируют или таблетируют и полученные прессованные изделия выдерживают в течение 0,5 6ч при температуре 710 - 1000°C. В соответствии с особой формой выполнения настоящего изобретения смесь перед ее прессованием может быть следующего состава: 50 - 90вес.% двуокиси титана, преимущественно 65 - 85вес.%; 5 - 50вес.% мочевины, преимущественно 15 - 30вес.%; 0,1вес.% графита, преимущественно 1 - 5вес.%. Для осуществления способа согласно настоящему изобретению пригодны в принципе все смесительные устройства и мельницы, при помощи которых можно обеспечить хорошую однородность обрабатываемой смеси, например, лопаточные смесители, смесители с вихревым слоем, волчковые смесители или же смесители с воздушным потоком. Особенно пригодны для этой цели смесители, позволяющие проводить дополнительное уплотнение обрабатываемого материала, как например, смесители со скребками для подбрасывания материала под жернова бегунов, бегунные мельницы, шаровые мельницы, а также экструдеры. После проведенной гомогенизации массу можно тут же экструдировать или же подвергать сушке при температуре 80 - 120°C. Сухую массу можно измельчить в рыхлый порошок. Сушка и измельчение (преимущественно проводимые технологические приемы) объемистой и мелкозернистой массы полученной пирогенным путем двуокиси титана вместе с вспомогательными средствами таблетирования и порообразователями обеспечивают получение однородного сыпучего порошка, пригодного для формования фасонных тел с лучшими физическими свойствами (прочность при изломе и истирании), при этом прессованные изделия можно изготавливать на прессах для выдавливания изделий, штамповочных прессах, эксцентриковых прессах, а также на давильных станках и компакторах. Изменением количества исходного материала, давления во время прессования и температуры можно изменять прочность при изломе, удельную общую поверхности а также объем пор. Прессованным изделиям в соответствии с настоящим изобретением можно придавать самую различную форму, как например, цилиндрическую, шарообразную, кольцевидную с наружным диаметром, равным 0,8 - 15мм. Прессованные изделия по способу настоящего изобретения можно непосредственно использовать в качестве катализаторов или же в качестве носителей катализаторов, после того как они во время их изготовления или же после этого будут пропитаны раствором каталитически активных субстанций или же в случае необходимости активированы путем соответственной последующей обработкой. Прессованные изделия из полученной пирогенным путем двуокиси титана с особой выгодой можно применять в качестве носителей катализаторов или же как катализаторы в процессе синтеза Фишера - Троппа, а также при получении формальдегида (дегидрировании метанола). Прессованные изделия, изготавливаемые по способу согласно настоящему изобретению, имеют тот же самый химический состав исходного материала (т.е. полученную пирогенным путем двуокись титана); а также высокую степень чистоты. Прессованные изделия не содержат каких-либо добавок, как например, вяжущих, мочевины или графита, обладают высокой прочностью; двуокись титана представлена в модификации рутила. Преимущественная доля пор находится в интервале мезопор. Отсутствие пор размером менее 10мм. Прессованные изделия согласно настоящему изобретению не содержат какихлибо добавочных веществ, потому что в процессе их изготовления применяют только мочевину и графит в качестве порообразователя, и соответственно средства скольжения, причем обе эти субстанции удаляются после процесса формования прокаливанием (термообработкой). Примеры. Поверхность по БЭТ определяют согласно германскому промышленному стандарту ДИН 66131 при помощи азота. Объем пор вычисляют из суммы микро-, мезо- и макропор. Прочность при изломе определяют при помощи тестера, выпускаемого фирмой Эрвека (Rrveka), тип ТВН 28. Давление прессования повышают при этом напряжением мотора до тех пор, пока не разрушится фрмованное изделие (таблетка, экструдит, шар и т.п.). В момент разрушения формованного изделия приложенное усилие показывается в цифровом значении. Определение микро- и мезапор производится съемкой изотермы N2 и ее последующим анализом по БЭТ, de Boer и Barret, Joyner, Halenda. Макропоры определяют способом вдавливания Hg. Фазовое определение двуокиси титана производят рентгеносъемкой в дифрактометре. Пример 1. 70% двуокиси титана P 25, 25% мочевины, 5% графита уплотняют при добавлении воды, сушат при 100°C в течение 24ч и затем измельчают до получения сыпучего порошка. Изготовление прессованных изделий осуществляется при помощи экструдера. Выдавленные изделия в течение 6ч выдерживают при 720°C. Полученные формованные частицы таким способом имеют следующую физико-химическую характеристику: Наружный диаметр 1,2 мм Поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 12 м2/г Объем пор 0,23 м3/г Распределение пор Отсутствие с диаметром менее 10нм, содержание 95% пор в интервале 10 80нм (Æ) Прочность при изломе 32Н/пресс-изделие Насыпной вес 380г/л Состав Более 99,5% TiO2 Фаза TiO2 Рутил Пример 2. Смесь и прессованные изделия-сырец в соответствии с примером 1. Прессованные изделия-сырец выдерживают в течение 4ч при 800°C. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующие физикохимические характеристики: Наружный диаметр 1мм Поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 5м2/г Объем пор 0,09мл/г Распределение пор Отсутствие пор с диаметром менее 10нм, содержатся 96% пор с диаметром 10 80нм Прочность при изломе 46Н/пресс-изделие Насыпной вес 1,250г/л Состав Более 99,5% TiO2 Фаза TiO2 Рутил 100% Пример 3. Смеси и прессованные изделия-сырец в соответствии с примером 1. Прессованные изделия-сырец выдерживают в течение 2ч при температуре 900°C. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико-химическую характеристику: Наружный диаметр 1мм Поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 1м2/г Объем пор 0,04мл/г Распределение пор Отсутствие пор с диаметром менее 10нм, содержится 97% пор с диаметром 10 80нм Прочность при изломе 65Н/пресс-изделие Насыпной вес 1,450г/л Состав Более 99,5% TiO2 Фаза TiO2 Рутил 100% Пример 4. 70% двуокиси титана P 25, 25% мочевины, 5% графита гомогенизируют в "пьяном смесителе". Изготовление прессованных изделий производят при помощи экструдера. Прессованные изделия-сырец в течение 4ч выдерживают при 720°C. Полученные таким образом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: Наружный диаметр 1,3мм Поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 13мг/г Объем пор 0,27мл/г Распределение пор Отсутствие пор с диаметром менее 10нм, содержится 94% пор с диаметром 10 80нм Прочность при изломе 31Н/пресс-изделие Насыпной вес 780г/л Состав Более 99,5% TiO2 Фаза TiO2 Рутил 100% Пример 5. 72% двуокиси титана, 25% мочевины, 3% графита уплотняют при добавлении воды, сушат в течение 24ч при 100°C и измельчают до получения сыпучего порошка. Таблетки-сырец выдерживают в течение 4ч при температуре 900°C. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: Наружный диаметр 5мм Поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 6м2/г Объем пор 0,12мл/г Распределение пор Отсутствие пор с диаметром менее 10нм, содержатся поры с диаметром 10 80нм Прочность при изломе 470Н/пресс-изделие Насыпной вес 1,700г/л Состав Более 99,5% TiO2 Фаза TiO2 Рутил 100% В качестве двуокиси титана в вышеприведенных примерах применяли полученную пирогенным путем двуокись титана P 25, имеющую следующие физико-химические характеристики: Поверхность по БЭТ, м2/г 50±15 Средний размер первичных частиц, нм 30 Плотность после уплотнения обычного изделия1, г/л Ок. 150 Потери при сушке2 (2ч при 105°C), % < 1,5 Потери при прокаливании2,5 (2ч при 1000°C), % 99,5 HCl6,8, % < 0,3 1 Согласно ДИН 53194. 2 Согласно ДИН 55921. 3 Согласно ДИН 53200. 5 В расчете на высушенную в течение 2ч при 105°C массу. 6 В расчете на прокаленную в течение 2ч при 100°C массу. 8 Содержание HCl является составной частью потерь при прокаливании. Источники информации 1. Патент DE №870242, кл. 12C, 3,1953. 2. Pives-Arnau Y.V., Munuera G. App 1 Surface Sci 6, 1980, 122. 3. Nag N.K., Fransen T., Marr P., Cat S. 68, 77, 1981. 4. Solimose F., Erdishelyi A., Kosis M., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1003, 1981. 5. Mustard D.G., Bartholomew C.H., Car G. 67, 186, 1981. 6. Vannice M.A., Garten K.L., Cat S. 63, 255,1980. 7. Vannice M.A., Garten K.L., Cat S. 66, 242, 1980. 8. Заявка DE №3132674, кл. B01J21/00, 1984. 9. Заявка DE №3217751, кл. C04B35/46, 1985 (прототип).