Пресований виріб на основі пірогенного діоксиду кремнію та спосіб його виготовлення

1. Прессованное изделие на основе пирогенной двуокиси кремния, содержащее элементы в виде тел вращения, о т л и ч а ю * щ е е с я тем, что элементы выполнены в форме цилиндра или шара с диаметром 2-15 мм, или кольца с наружным диаметром 2-15 мм, имеют поры диаметром не менее 5 нм, объем пор 0,6-1,3 мл/г, удельную поверхность 50-400 м 2 /г, насыпной вес 400500 г/л и содержат диоксид кремния о количестве более чем 99,2 мас.%. 2. Способ изготовления прессованного изделия на основе пирогенного диоксида кремния включающий смешение аэросила, связующего и воды, прессование и обжиг, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве связующего используют смесь мочевины и метил целлюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, смесь сушат при 100°С. измельчают до порошкообразного состояния, после прессования прокаливают при 200-250°С и обжиг ведут при 400-1200°С в течение 4-8 час. С > GO Настоящее изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния, способу их изготовления. Они могут применяться в качестве носителей катализаторов или же самих катализаторов. Полученная пирогенным путем двуокись кремния отличается исключительной мелкозернистостью и соответственно высокой удельной поверхностью, высокой степенью чистоты, сферической формой частиц и отсутствием пор. Благодаря этим качествам пирогенным путем полученные окиси привлекают к себе возрастающий интерес для использования их в качестве носителей катализаторов. Поскольку полученные пирогенным путем окиси обладают исключительной мелко зернистостью, то формование из них носителей катализаторов или же катализаторов создает некоторые трудности. Из выложенной заявки ФРГ[1] известен способ изготовления прессованных изделий, в котором в качестве вяжущего используют порошковую глазурную фритту, а в качестве средства, придающего скользкость, применяют глицерин. Этому способу присущ недостаток, заключающийся в том, что изготовленные прессованные изделия не обладают высокой прочностью при изломе, для возможности их использования в определенных каталитических реакциях, например, при изготовлении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода или гидратации этилена в этанол. О О 13034 только меэои макропоры Прочность при изломе 54 Н Истирание 0,9% Насыпной вес 500 г/л 5 Состав 99,4% SIO2 П р и м е р З . 62,5% аэросила 380, 5,8% стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы, 22,1 % мочевины уплотняют при добавке воды и затем сушат в течение 24 ч при темпе- 10 ратуре 100°С, после чего измельчают до получения сыпучего порошка, из которого изготавливают на эксцентриковом прессе прессованные изделия. Сырые таблетки кальцинируют при 15 250°С и после этого выдерживают в течение 8 ч при температуре 700°С. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: 20 Наружный диаметр 5 мм Поверхность по БЭТ 289 м 2 /г Объем пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся 25 только мезо- и микропоры* (микропоры 1. Аэросил 2 2. Поверхность по БЭТ м /г 3. Средний размер лервичных частиц нм 4. Плотность г/л 5. Потери при сушке (2 ч при 105°С) % 6. Потери при прокалке (2 ч при 1000°С) % 7. рН % 8.02 б ) % 9. А12Оз6) % 10. РегОзб) % 11.ТЮ 2 6 ) % 12. НС1 6 ) 8 ) % 13. Остаток при просеивании % Упорядник Замовлення 4095 90 90±15 согласно оригиналу) Прочность при изломе 105 Н Истирание 0,9% Насыпной вес 480 г/л Состав 99,4% ЭЮг. П р и м е р 4. 62,5% аэросила 90. 5,8% стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы, 22,1% мочевины, прессуют в прессованные изделия в соответствии с примером 3. Сырые таблетки кальцинируют при 250°С, а затем выдерживают в течение 8 ч при температуре 900°С, Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: Наружный диаметр 5 мм Поверхность по БЭТ 73 м 2 /г Объем пор 0,88 мл/г Распределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезои макропоры Прочность при изломе 55 Н Истирание 0,9% Насыпной вес 450 г/л Состав 99.4% SIO2. 130 130±25 150 150+15 200 200 ±25 300 300±30 380 380±30 ч. 20 са.80 16 са.50 14 са.50 12 са.50 7 са.50 7 са.50 1 1.5 0.57* 1.5 1.5 1.5 1 3.6-4.5 99.8 0,05 0.003 0.03 0,025 1 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 1 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 1 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 2 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 2.5 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Техред М.Моргентал Коректор О. Кравцова Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне^товармство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101 1 УКРАЇНА (19) ІІА„„ 13034 (ІЗ) С1 (5і)5 С 01 В 33/12 ОПИС ДО ПАТЕНТУ ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО НА ВИНАХІД (54) ПРЕСОВАНИЙ ВИРІБ НА ОСНОВІ ПІРОГЕННОГО ДІОКСИДУ КРЕМНІЮ ТА СПОСІБ ЙОГО ВИГОТОВЛЕННЯ 1 (20)95320291,25.02.93 (21)4743627/SU (22)16.04.90 (24) 28.02.97 (31)Р3912504.1 (32) 17.04.89 (33) DE (46)28.02.97. Бюл. №1 (56) Заявка ФРГ № 3406185, кл.С04В35/00, 1985 (прототип). (72) Клаус ДеллеррЕ), Мартін ФерстеррЕ), Хельмфрід Краузе (DE) (73) Дегусса АГ (DE) (57) 1. Прессованное изделие на основе пирогенной двуокиси кремния, содержащее элементы в виде тел вращения, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что элементы выполнены в форме цилиндра или шара с диаметром 2-15 мм, или кольца с наружным диаметром 2-15 мм, имеют поры диаметром не менее 5 нм, объем пор 0,6-1,3 мл/г, удельную поверхность 50-400 м /г, насыпной вес 400500 г/л и содержат диоксид кремния ё количестве более чем 99,2 мас.%. 2. Способ изготовления прессованного изделия на основе пирогенного диоксида кремния включающий смешение аэросила, связующего и воды, прессование и обжиг, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве связующего используют смесь мочевины и метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, смесь сушат при 100°С, измельчают до порошкообразного состояния, после прессования прокаливают при 200-250°С и обжиг ведут при 400-1200°С в течение 4-8 час. С > со Настоящее изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния, способу их изготовления. Они могут применяться в качестве носителей катализаторов или же самих катализаторов. Полученная пирогенным путем двуокись кремния отличается исключительной мелкозернистостью и соответственно высокой удельной поверхностью, высокой степенью чистоты, сферической формой частиц и отсутствием пор. Благодаря этим качествам пирогенным путем полученные окиси привлекают к себе возрастающий интерес для использования их в качестве носителей катализаторов. Поскольку полученные пирогенным путем окиси обладают исключительной мелко зернистостью, то формование из них носителей катализаторов или же катализаторов создает некоторые трудности. Из выложенной заявки ФРГ[1] известен способ изготовления прессованных изделий, в котором в качестве вяжущего используют порошковую глазурную фритту, а в качестве средства, придающего скользкость, применяют глицерин. Этому способу присущ недостаток, заключающийся в том, что изготовленные прессованные изделия не обладают высокой прочностью при изломе, Для возможности их использования в определенных каталитических реакциях, например, при изготовлении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода или гидратации этилена в этанол. о W О 13034 Предметом настоящего изобретения являются прессованные изделия на основе полученной пирогенмым путем двуокиси кремния со следующей физико-химической характеристикой: 5 Наружный диаметр от 2 до 15 мм Поверхность по БЭТ от 50 до 400 м 2 /г Объем пор от 0.5 до 1,3 мл/г 10 Прочность при изломе от 50 до 150 Н Распределение пор поры менее 5 нм диаметра отсутствуют, содержатся толь- 15 ко мезо- и макропоры Состав более 99 вес.% дпуокиси кремния 20 Истирание менее 1,0% Насыпной вес 400-500 г/л. Другим предметом настоящего изобретения является способ изготовления прессованных изделий на основе полученной 25 пирогенным путем двуокиси кремния со следующими физико-химическими характеристиками: Наружный диаметр от 2 до 15 мм Поверхность по БЭТ от 50 по 30 400 м 2 /г Объем пор от 0,6 до 1,3 мл/г Прочность при изломе от 50 до 150 Н * Распределение пор поры с диамет- 35 ром менее 5 нм отсутствуют, содержатся только мезои макропоры 40 Состав более 99 вес.% двуокиси кремния Истираниз менее 1,0% Насыпной вес . 400-500 г/л, 45 состоящий в том, что полученную пирогенным путем двуокись кремния гомогенизируют при добавке воды с мочевиной, метилцеллюлозой, стоаратом алюминия или сіеаратом магния и графитом, сушат 50 при температуре от 80 до 120°С. измельчают в*порошок, из которого прессуют изделия и затем выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч при температуре от 400 до 1200°С. Для осуществления способа согласно 55 настоящему изобретению пригодны в принципе все известные смесительные устройства и мельницы, при помощи которых можно обеспечить хорошую однородность, как например, лопаточные смесители, смеси- • тели с псевдоожиженным слоем, центробежные мешалки или же воздухоструйные смесители. Особо пригодными являются смесители, при помощи которых возможно производить дополнительное уплотнение обрабатываемого материала, каковыми могут быть, например, бегунковые смесители, мешалки с плужными лемехами или шаровые мельницы. После произведенной гомогенизации материала можно подвергнуть его сушке при температуре в интервале от 80 до 120°С, так что после проведенного измельчения получают сыпучий порошок. Прессованные изделия можно изготавливать на штамповочном прессе, эксцентриковом прессе, прессе для выдавливания, а также на компакторах. Перед проведением процесса прессования смесь согласно особой форме выполнения настоящего изобретения может иметь-нижеследующий состав: 50-90 вес.% двуокись кремния, но преимущественно 60-80 пес.%, 0.1-20 вес.% стеарат алюминия, но преимущественно 10 вес.% и/или 0,1-20 вес.% стеарат магния, но преимущественно 1-10 вес.%, 0,1-20 вес.% графит, но преимущественно 1-5 вес.%, 5-48 вес.% порообразователь, как например, мочевина, метилцеллюлоза, но преимущественно 10-40 вес.%. Прессованным изделиям можно придавать различную форму, например, цилиндрическую, шарообразную или кольцевидную, при наружном диаметре, равном от 2 до 15 мм. Прессованные изделия выдерживают при температуре от 400-до 1200°С в течение до 8 ч. Изменением количества используемых веществ и давления при прессовании можно изменять в определенных пределах как прочность при изломе и удельную общую поверхность, так и объем пор. Прессованные изделия согласно изобретению можно применять тут же в качестве катализаторов или же как носители катализаторов, после того как фасонные тела будут пропитаны во время их изготовления или же после изготовления раствором каталитически активной субстанции или же о случае необходимости активированы посредством дальнейшей обработки. Прессованные изделия из полученной пирогенным путем двуокиси кремния особенно пригодны для их использования в качестве носителей катализаторов при получении винилацотатного мономера из этилена, уксусной кислоты и кислорода, а также в качестве катализаторов при проведении способа гидратации этилена. 13034 Прессованные изделия в соответствии с настоящим изобретением обладают следующими преимуществами: высокой чистотой, незначительной истираемостью, высоким объемом пор, отсутствием пор менее 5 нм и 5 содержанием только мезо- и макропор. Примеры. В качестве полученной пирогенным путем двуокиси кремния применяют двуокиси кремния со следующей физико-химической 10 характеристикой: (см.таблицу): 1 - аэросил, 2 - поверхность по БЭТ, 3 - средний размер первичных частиц, 4 - плотность после уплот1 2 нения % 5 - потери при сушке * (в течение 2 ч при температуре 105°С), 6 - потери при 15 прокаливании ' ' (в течение 2 ч при температуре 1000°С), 7 -значение рН 3 ) (в 4%-ной водной дисперсии), 8 - SIO2 6 ) ,9 - AI: 9-АІ2Оз 6) , 6) 6 • її v 10 - Fe2O3 , 11 - ТЮ2 \ • 12*-- HCI l 6 ) % I %3 ~~ остаток при просеивании '(по Москег, 45 м). 20 1) по нормам Д И Н 53 194 2) по нормам Д И Н 55 921 3 > по нормам Д И Н 53 200 4) по нормам Д И Н 53 580 ' в расчете на субстанцию, высушенную 25 в течение 2 ч при 105°С 6 ' в расчете на субстанцию, прокаленную при 1000°С в течение 2 ч 8 ^ содержание HCI является составной 30 частью потери при прокаливании. Для получения аэросила в пламя гремучего газа из водорода и воздуха вдувают летучее соединение кремния. С этой целью в большинстве случаев применяют тетрахлорид кремния. Это соединение гидроли- 35 зуется п о д влиянием образующейся при реакции гремучего газа воды в двуокись кремния и кремневую кислоту. Двуокись кремния после выхода из пламени попадает в так называемую коагуляционную зону, в 40 которой происходит агломерация первичных частиц и скоплений аэросила. Имеющийся на этой стадии продукт в виде аэрозоля отделяют в циклоне от сопутствующих примесей в форме газообразных субстанций и после 45 этого подвергают последующей обработке влажным горячим воздухом. Таким способом можно снизить содержание остаточной соляной кислоты ниже 0,025%. Поскольку азросил в конце этого процесса получают с 50 насыпной плотностью, равной только около 15 г/л, то производят вакуумное уплотнение, в результате которого можно достичь плотности после уплотнения, равной около 5(Уг/л и более. 55 Размер частиц получаемых таким образом продуктов можно разнообразить путем изменения условий реакции. Такими параметрами являются, например, температура пламени, доля водорода или кислорода, ко личество тетрахлорида кремния, время пребывания в пламени или длина пути коагуляции. Поверхность по БЭТ определяют согласно ДИН 66 131 при помощи азота. Объем пор можно вычислить из суммы микро-, мазо- и макрообьемов. Прочность при изломе определяют посредством тестера, который выпускает для этой цели фирма Эрвека, тип Т В Н 28. Определение микро- и макропор производят съемкой изотермы 2 и ее последующим анализом по БЭТ. Определение макропор производят использованием способа вдавливания Но. Истирание определяют при помощи тестера тип ТАР, выпускаемого фирмой Эрвека. П р и м е р 1. 62.0% азросила 200, 5,8% стеарата алюминия. 9,5% метилцеллюлозы, 3,7% графита, 19,0% мочевины, уплотняют при добавке воды, сушат при температуре 100°С, после чего измельчают до получения сыпучего порошка и затем на таблеточном прессе изготавливают прессованные изделия. . Сырые таблетки кальцинируют при 200°С и затем выдерживают в течение 4 ч при температуре 1000°С. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: Наружный диаметр 5 мм Поверхность по БЭТ 148 м 2 / г Объем пор 0,73 мл/г Распределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезои макропоры Прочность при изломе 12,2 Н Истирание 0,45% Насыпной вес 530 г/л Состав 99,2% SiO2 П р и м е р 2. 62,5% аэросила 200, 5,8% стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы, 22,1 % мочевины прессуют в соответствии с примером 1 в прессованные изделия. Сырые таблетки кальцинируют при 200°С, после чего выдерживают в течение 6 ч при температуре 750°С. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: Наружный диаметр 6 мм Поверхность по БЭТ 176 м 2 /г Объем пор 0,76 мл/г Распределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся 13034 только мезои макропоры Прочность при изломе 54 Н Истирание 0,9% Насыпной вес 500 г/л 5 Состав 99,4% SIO2 П р и м е р З . 62,5% аэросила 380, 5,8% стеарата магния, 9,6% метил целлюлозы, 22,1 % мочевины уплотняют при добавке воды и затем сушат в течение 24 ч при темпе- 10 ратуре 100°С, после чего измельчают до получения сыпучего порошка, из которого изготавливают на эксцентриковом прессе прессованные изделия. Сырые таблетки кальцинируют при 15 250°С и после этого выдерживают в течение 8 ч при температуре 700°С. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: 20 Наружный диаметр 5 мм Поверхность по БЭТ 289 м 2 /г Объем пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся 25 только мезо-и микропоры4 (микропоры 1. Аэросил 2 2. Поверхность по БЭТ м /г 3. Средний размер первичных частиц нм 4. Плотность г/л 5. Потери при сушке (2 ч при 105°С) % 6. Потери при прокалке (2 ч при 1000°С) % 7. рН % 8.О26* % 9. А12Оз6> % 10. Fe2O36) % 11.ТЮг 6 ) % 12. НС1 б ) 8 ) % 13. Остаток при просеивании % Упорядник Замовлення 4095 8 согласно оригиналу) Прочность при изломе 105 Н Истирание 0,9% Насыпной вес 480 г/л Состав 99,4% БЮг. П р и м е р 4. 62,5% аэросила 90. 5,8% стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы, 22,1 % мочевины, прессуют в прессованные изделия в соответствии с примером 3. Сырые таблетки кальцинируют при 250°С, а затем выдерживают в течение 8 ч при температуре 900°С. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: Наружный диаметр 5 мм Поверхность по БЭТ 73 м 2 /г Объем пор 0,88 мл/г Распределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезои макропоры Прочность при изломе 55 Н Истирание 0,9% Насыпной вес 450 г/л Состав 99.4% SIO2. 90 90±15 130 130±25 150 150±15 200 200 ±25 300 300±30 380 380±30 20 са.80 16 са.5О 14 са.50 12 са.50 7 са.50 7 са.50 1 1.5 0.57* 1.5 1.5 1.5 1 3.6-4.5 99,8 0,05 0.003 0.03 0,025 1 3.6-4.3 99.8 0.05 0,003 0,03 0.025 1 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 1 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 2 3.6-4.3 99.8 0,05 0.003 0.03 0.025 2.5 3.6-4.3 99.8 0.05 0.003 0.03 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0,05 Техред М.Моргентал Коректор О. Кравцова Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне^товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101