Каталізатор полімеризації альфа-олефінів, спосіб одержання поліолефінів з його використанням

Изобретение относится к химии полимеров и касается катализатора полимеризации альфа-олефинов и способа, в котором он применяется. Известен катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий: а) алкилалюминий; б) силановое соединение; в) твердый компонент - продукт взаимодействия соединения титана, имеющего связь титан-галоген, и электронодонора, нанесенных на безводный галоген магния, и способ получения полиолефинов с использованием этого катализатора (патент США №4657882). Объектом изобретения является катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий триалкилалюминий, силановое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан-галоген, и электронодонора на носителе, представляющем собой безводный дигалогенид магния, отличающийся тем, что в качестве силанового соединения он содержит замещенный трифторпропилсилан общей формулы F3C-CH2-CH2-Si(R)(OCH 3)2, где R - линейный или разветвленный C1-C4-алкил, C5-C6-циклоалкил, пиперединил, незамещенный или который может быть замещен линейным или разветвленным C1-C4-алкилом, при атомном соотношении Ti : Al 0,0005 0,0009 и мольном соотношении твердый компонент в пересчете на титан-силан 0,0077 - 0,0324. Другим объектом изобретения является способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, включающего триалкилалюминий, силановое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан-галоген, и электронодонора на носителе, представляющем собой безводный дигалогенид магния, причем полимеризацию осуществляют при 40 - 90°C и под атмосферным или повышенным давлением, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии описанного выше катализатора. Триалкилалюминием, входящим в состав катализатора, могут быть триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия, и соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через кислород, азот или серу, такие как: Предпочтительным алкилалюминием является триэтилалюминий. Примерами замещенного трифторпропилсилана, имеющего вышеприведенную формулу, является 3,3,3трифторпропил(метил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(этил)диметоксисилан, 3,3,3трифторпропил(изобутил)диметоксилан, 3,3,3-трифторпропил(трет-бутил)диметоксисилан, 3,3,3трифторпропил(циклопентил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(циклогексил)диметоксисилан, 3,3,3трифторпропил(4-метилпиперидил)диметоксисилан. Замещенные трифторпропилсиланы могут быть получены с использованием в качестве исходного соединения возможно замещенных 3,3,3-трифторпропилтриалкоксисилана или 3,3,3трифторпропилтрихлорсилана путем их реакции с LiR, где R определен выше, или RMgX, где R определен выше, кроме пиперидинила, а X представляет собой галоген. В твердом компоненте подходящими примерами соединения титана, имеющего по крайней мере одну связь Ti - галоген, являются четырехгалоидные соединения титана, в частности TiCl4. Однако могут быть использованы алкоксигалогениды. Электронодонорные соединения, применяемые в твердом компоненте, включают в себя алкил-, арил- и циклоалкиловые эфиры ароматических кислот, особенно бензойной или фталевой кислоты и их производных. Конкретные примеры включают в себя этилбензоат, н-бутил-бензоат, метиловый эфир пара-толуиловой кислоты, метиловый эфир пара-метоксибензойной кислоты и диизобутилфталат. В дополнение к вышеприведенным сложным эфирам в качестве электронодонорного соединения могут быть использованы алкиловые или алкариловые простые эфиры, кетоны, моно- или полиамины, альдегиды и соединения фосфора, такие как фосфины и фосфорамиды. Активные безводные дигалогениды магния, образующие носитель твердого компонента, представляют собой дигалогениды Mg, дающие в рентгеновском порошковом спектре компонента (C) уширение по крайней мере на 30% наиболее интенсивной дифракционной линии, которая появляется в порошковом спектре соответствующего дигалоидного соединения, имеющего удельную поверхность 1м 2/г, или дигалогениды магния, дающие рентгеновский порошковый спектр, в котором вместо указанной наиболее, интенсивной дифракционной линии появляется "гало" с максимальной интенсивностью, смешанной относительно межплоскостного расстояния наиболее интенсивной линии, и/или дигалогениды магния, имеющие удельную поверхность выше 3м 2/г. Измерение удельной поверхности дигалогенидов магния проводят на твердом компоненте после обработки в течение 2ч кипящим TiCl4. Найденную величину считают как удельную поверхность дигалогенида магния. Дигалогенид магния может быть предварительно активирован, может быть активирован in situ в ходе обработки соединениями титана, может быть образован in situ из соединений Mg, которые способны образовывать дигалогенид Mg при обработке их подходящим галогенсодержащим соединением переходного металла, и затем активирован, или может быть образован из аддукта дигалогенид Mg - алканол C1-C8, в котором мольное соотношение MgCl2 к спирту составляет от 1 : 1 до 1 : 3, такого как MgCl2 × 3POH. Очень активными формами дигалогенидов Mg являются те формы, для которых в методе рентгеновской порошковой спектроскопии наиболее интенсивная дифракционная линия, появляющаяся в спектре соответствующего галогенида, имеющего удельную поверхность 1м 2/г, уменьшается с образованием "гало", или те формы, в спектрах которых вместо наиболее интенсивной линии появляется "гало", имеющее максимальную интенсивность, смещенную относительно межплоскостного расстояния наиболее интенсивной линии. Обычно удельная поверхность вышеуказанных форм выше 30 - 40м 2/г и составляет, в частности, между 100 - 300м 2/г. Активными формами являются также и те, которые получены из вышеприведенных форм термообработкой компонента (C) в инертном углеводородном растворителе и которые демонстрируют в рентгеновских спектрах острые дифракционные линии вместо "гало". Острая, наиболее интенсивная линия этих форм показывает, во всяком случае, уширение по крайней мере на 30% относительно соответствующей линии дигалогенидов Mg, имеющих удельную поверхность 1м 2/г. Предпочительными дигалогенидами Mg являются MgCl2 и MgBr 2, а наиболее предпочтительным является MgCl2. Содержание воды в галогенидах обычно меньше 1мас.%. Под галогенидами или алкоксигалогенидами титана и электронодонорными соединениями, нанесенными на активный дигалогенид Mg, подразумевают вышеуказанные соединения, которые физически или химически могут быть фиксированы на носителе и которые не экстрагируются из твердого компонента при обработке его кипящим 1,2-дихлорэтаном в течение 2ч. Твердый компонент может быть получен различными способами. Один из способов состоит в совместном измельчении дигалогенида магния и электронодонорного соединения до продукта, имеющего удельную поверхность более 20м 2/г, как указано выше для спектра дигалогинида Mg, с последующим взаимодействием измельченного продукта с соединением гитана. Другие способы, которые дают дигалогенид Mg в активной форме или компоненты, представляющие собой титансодержащие соединения, нанесенные на дигалогенид магния, в которых дигалогенид присутствует в активной форме, основаны на следующих реакциях: а) реакции реагента Гриньяра или соединения MgR2 (R представляет собой углеводородный радикал), или комплексов указанных соединений MgR2 с триалкилалюминием с галоидирующими агентами, такими как Al X3 или AlRmXn (X - галоген, R - углеводородный радикал, m + n = 3), SiCl 4 или HSiCl3; (б) реакции реагента Гриньяра с силанолом или полисилоксаном, водой или со спиртом с последующей реакцией с галоидирующим агентом или ТіСl4; (в) реакции Mg со спиртом и галоидводородной кислотой, или Mg с галогенсодержащим углеводородом и спиртом; (г) реакции MgO с Cl2 или AlCl 3; (д) реакции MgX2 × nH2O (X - галоген, а n = 1 - 3) с галоидирующим агентом или ТіСl4, или (е) реакции моно- или диалкоксидов Mg, или карбоксилатов Mg с галоидирующим агентом. В твердом компоненте мольное соотношение дигалогенидов Mg и нанесенного на него галоидзамещенного соединения Ti составляет от 1 до 500, а мольное соотношение между галоидзамещенным соединением Ti и электронодонорным соединением, нанесенными на дигалогенид Mg, составляет от 0,1 до 50. Компоненты катализатора могут быть добавлены в реактор полимеризации раздельно практически одновременно, независимо от того, находится ли уже в реакторе мономер или нет, или последовательно, если мономер добавляют в реактор полимеризации позднее. Предпочтительно за 3 - 10мин до полимеризации предварительно смешать при обычной температуре триалкилалюминий и силановое соединение, а затем привести эту смесь в контакт с твердым компонентом. Олефиновый мономер может быть добавлен в реактор полимеризации до, вместе или после добавления катализатора в реактор. Предпочтительно вводить его после добавления катализатора. Для уменьшения молекулярного веса полимера можно добавить, если необходимо, водород в качестве переносчика цепи. Реакции полимеризации можно проводить жидкофазным способом, газофазным способом или в суспензии, или сочетать жидкофазный и газофазный способы, используя раздельно реакторы, все способы можно осуществлять либо непрерывно, либо периодически. Обычно полимеризацию проводят при 40 - 90°C и атмосферном или повышенном давлении. Катализаторы могут быть предварительно обработаны небольшими количествами олефинового мономера (предполимеризация), выдерживая катализаторы в виде суспензии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температуре 60°C или ниже в течение времени, достаточном для получения количества полимера, которое в 0,5 - 3 раза больше веса катализатора. Предполимеризацию также можно проводить в. жидком или газообразном мономере с получением в этом случае количества полимера, которое превышает вес катализатора вплоть до 1000 раз. Подходящие альфа-олефины, которые можно полимеризовать по способу этого изобретения, включают в себя олефины формулы CH2 = CHR, где R - H или линейный или разветвленный алкил C1-C10, такие как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентаен-1 и октен-1. Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать данное изобретение и не ограничивают объем его притязаний. Все растворители перед использованием были свежевысушены и перегнаны и их хранили в инертной атмосфере над активированными молекулярными ситами. Силаны анализировали методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Колонкой служила капиллярная колонка с плавленой двуокисью кремния, 30 ´ 0,2мм с толщиной пленки 0,18мкм. Условия хроматографического анализа были следующие: температура испарителя газового хроматографа 200°C, скорость нагрева 6°/мин, после чего термостат выдерживали при 250°C в течение 15мин; скорость газа-носителя (гелия) составляла 0,6мл/мин, скорость разветвленного потока 40мл/мин, объем вводимой пробы составлял 0,1мкл. Диапазон сканирования по молекулярным массам для масс-спектрометра составлял от 10 до 600 атомных массовых единиц (аме). Масс-спектры получали из общей ионной хроматограммы после проведения газ-хроматографического анализа. Получение органосиланов. Компонент В-1. 3,3,3-Трифторпропил(изобутил)диметоксисилан. Колбу емкостью 500мл в атмосфере азота охлаждали до комнатной температуры и заполняли ее 150мл диэтилового эфира и магнийхлоризобутилом (0,06моль, 30, 24мл). Эту смесь перемешивали и слегка нагревали до 30°C. Вторую колбу емкостью 100мл продували азотом до комнатной температуры и заполняли 75мл гексана и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисиланом (0,0504моль, 10мл) и перемешивали. Силан/гексановый раствор добавляли по каплям через капельную воронку к смеси реагент Гриньяра/диэтиловый эфир, при этом в середине добавления образовывался белый осадок. По окончании добавления (1,25ч) реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Колбу снабжали обратным холодильником и кипятили реакционную смесь в течение 2ч, после чего охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через фритту средней пористости, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Собранное твердое вещество весило 7,55г (теоретическое количество = 4,56г солей магния). Слегка мутный фильтрат выдержали в атмосфере азота в течение ночи. Растворители удаляли в вакууме и получали 21,33г бесцветной мутной жидкости (сырой продукт). Неочищенное маслянистое вещество перегоняли в вакууме (0,035мм Hg) и получали прозрачное масло (23°C). Выход составлял 10,18г (83%). По данным ГХ-анализа чистота продукта составляла 98,9%, строение и состав продукта подтверждены данными ГХ-МС-анализа, вычислено для C 9H19O2F3Si, 244,31аме (атомных массовых единиц) m/Z = 244ати. Компонент В-2. 3,3,3-Трифторлропил(циклопентил)диметоксисилан. Колбу емкостью 500мл в атмосфере азота охлаждали до комнатной температуры и заполняли ее 150мл диэтилового эфира магнийхлорциклопентилом (0,055моль, 27,7мл) и слегка нагревали до 30°C. Колбу емкостью 100мл продували азотом и заполняли 75мл гексана и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисиланом (10мл, 0,0504моль). Силан/гексановый раствор добавляли по каплям через капельную воронку к смеси Гриньяр/диэтиловый эфир, получая при этом белую мутн ую смесь. После добавления (1,25ч) колбу, содержащую Гриньяр, промывали один раз 25мл гексана. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. К колбе емкостью 500мл подсоединяли обратный холодильник, продуваемый азотом, и кипятили реакционную смесь в течение 2ч. Солям магния давали возможность отстояться при комнатной температуре и реакционную смесь хранили в холодильнике в течение ночи. Реакционную смесь фильтровали через фритту средней пористости, используя в качестве фильтр ующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Получался бесцветный, мутный раствор, из которого в вакууме удаляли растворители и получали 18,76г мутной маслянистой жидкости (сырой продукт). Неочищенное маслянистое вещество перегоняли в вакууме (0,05мм Hg) и получали прозрачное масло при 31°C (9,22г, выход 71,2%). По данным ГХ-анализа чистота продукта составляла 98,27%, строение и состав продукта подтверждены данными ГХ-МС-анализа, вычислено для C10H19O 2F3Si, 256,32аме, m/Z = 255ати. Компонент В-3. 3,3,3-Трифторпропил(третбутил)диметоксисилан. Колбу емкостью 500мл в атмосфере азота охлаждали до 0°C и заполняли 150мл гексана и 3,3,3трифторпропилтриметоксисиланом (0,075моль, 15мл). К этой колбе подсоединяли капельную воронку, продуваемую азотом, и заполняли воронку трет-бутиллитием (0,075моль, 34мл). Трет-бутиллитий добавляли по каплям в охлажденную колбу, вызывая при этом образование мутного белого осадка (LiOCH3). После добавления капельную воронку промывали 20мл гексана. Ледяную баню удаляли и давали возможность смеси нагреться до комнатной температуры. Колбу снабжали обратным холодильником и кипятили реакционную смесь в течение 2ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через фильтровальную трубку, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Белое твердое вещество собирали, оно весило во влажном состоянии 11,13г (теоретическое количество = 3,0г LiOCH3). Из фильтрата удаляли гексан и получали 20,33г прозрачного масла желтого цвета. Сырой продукт перегоняли в вакууме (0,1мм Hg). Получали при комнатной температуре прозрачное масло (25°C, 9,70г, выход 53%). ГХ-анализ показал чистоту продукта 93%. Повторная дистилляция под вакуумом дала 5,5г прозрачного масла. ГХ-анализ показал, что чистота продукта составляла 97,6%. Компонент В-4. 3,3,3-Трифторпропил(пирролидил)диметоксисилан. Колбу емкостью 500мл в атмосфере азота охлаждали на ледяной бане до 0°C и помещали в нее 125мл гексана и пирролидин (0,0504моль, 4,2мл), после чего раствор перемешивали. Колбу снабжали капельной воронкой, продуваемой азотом, в которую был помещен н-бутиллитий (0,0505моль, 20,16мл). В колбу добавляли по каплям н-бутиллитий, при этом образовывалась белая смесь молочного вида. После добавления (0,75ч) капельную воронку дважды промывали гексаном (всего 20мл). Ледяную баню убирали, и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Вторую колбу емкостью 500мл продували азотом и заполняли 50мл гексана и 3,3,3трифторпропилтриметоксисиланом (0,0504моль, 10мл), после чего охлаждали до 0°C. Литий/амидную смесь добавляли по каплям в течение 2ч к охлажденному силановому раствору. За тем колбу со смесью литий/амид несколько раз промывали гексаном, чтобы полностью перенести эту смесь. Ледяную баню удаляли и нагревали раствор до комнатной температуры. Затем реакционный сосуд снабжали обратным холодильником, и реакционную смесь кипятили в течение 2ч. Смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь фильтровали в вакууме через фритту средней пористости, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Белое твердое вещество, собранное в фильтрующей трубке, весило 3,8г (LiOCH3, теоретическое количество = 1,9г). Из фильтрата в вакууме удаляли гексан и получали 24,66г прозрачного масла (сырой продукт). Сырое масло перегоняли в вакууме (0,035мм Hg); собранное при 30°C прозрачное масло весило 10,1г (выход 78%). По данным ГХ-анализа чистота продукта составляла 95,6%. Полимеризация пропилена. Пример 1. Реактор для полимеризации нагревали до 70°C и продували в течение 1ч слабым потоком аргона. Реактор заполняли аргоном при 70°C до давления 7,3атм, а затем открывали; и эту операцию повторяли еще 4 раза. Затем реактор заполняли пропиленом до давления 7,3атм, а затем открывали; и эту операцию повторяли еще 4 раза. Затем реактор охлаждали до 30°C. В капельную воронку, продуваемую аргоном, раздельно помещали в следующем порядке: 75мл гексана, 6,7мл 1,0М раствора триэтилалюминия (ТЭА) (6,7ммоль) в гексане, 3,4мл 0,1М раствора 3,3,3трифторпропил(метил)диметоксисилана (0,34ммоль) в гексане и оставляли стоять в течение 5мин. 35мл этой смеси добавляли в колбу. Затем в колбу добавляли 0,0099г твердого компонента катализатора и перемешивали, вращая, в течение 5мин. Каталитический комплекс, полученный таким способом, вводили при комнатной температуре в вышеуказанный реактор для полимеризации, продуваемой пропиленом. Оставшийся раствор гексан/ТЭА/силан затем сливали из воронки в колбу, колбу вращали и затем ее содержимое выливали в реактор. Реактор для полимеризации заполняли медленно при перемешивании 2,2л жидкого пропилена и 0,30мол.% H2. Затем реактор нагревали до 70°C и выдерживали в течение 2ч при постоянной температуре и давлении. Через 2ч перемешивание прекращали и оставшийся пропилен постепенно выпускали. Реактор нагревали до 80°C, продували в течение 10мин аргоном, а затем охлаждали до комнатной температуре и открывали. Полимер удаляли и сушили его в вакуумном шкафу в течение 1ч при 80°C. Результаты полимеризации приведены в табл.1. Пример 2. Была применена методика примера 1 за исключением того, что вместо 3,3,3трифторпропил(метил)диметоксисилана использовали 3,3,3-трифторпропил(этил)диметоксисилан. Результаты приведены в табл.1. Сравнительный пример 1. Полимеризацию проводили по той же методике, что описана в примере 1, за исключением того, что вместо трифторпропил(алкил)диалкоксисилана использовали фенилтриэтоксисилан (ФЭС). Результаты этой полимеризации приведены в табл.1. Истинную вязкость полимеров ИВ измеряли в декалине при 135°C. Выход полимера в расчете на катализатор вычисляли по формуле: ãðàìì ïîëèïðîïèë åíà âûõîä ïîëèìåðà = ãðàìì êàòàëèçàòî ðà Растворимость полимера при комнатной температуре в ксилоле (выраженную в %, % РПК) определяли, растворяя при 135°C 2г полимера в 200мл ксилола, охлаждая на бане с постоянной температурой 22°C и фильтруя через прочную фильтровальную бумагу. Аликвоту фильтрата испаряли досуха, остаток взвешивали и вычисляли весовой % растворимой фракции. Из примеров 1 и 2 можно увидеть, что использование трифторпропил(алкил)диалкоксисилана данного изобретения приводит к более высоким выходам полимера в расчете на катализатор, чем использование ФЭС сравнительного примера 1. Примеры 3 - 6. Полимеризацию проводили по методике, описанной в примере 1, только вместо 0,30мол.% водорода использовали 0,25мол.%, мольное соотношение Al/Si составляло 20/1, а используемые 3,3,3трифторпропилзамещенные силаны приведены в табл.2. В табл.2 также приведены результаты полимеризации. В табл.3 представлены данные по мольным соотношениям компонентов катализатора.