Спосіб одержання 3-хлорфталевого ангідриду та каталізатор для його здійснення

1.Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида путем гетерогенно-каталитического окисления ароматического углеводорода воздухом при повышенной Изобретение относится к органическому синтезу, в частности, к способам получения 3-хлорфталевого ангидрида (3-ХФА), а также к катализаторам для его осуществления. 3-ХФА используется в процессе синтезов лекарственных препаратов, пластмасс, полиэфиров, гербицидов, стимуляторов роста растений, пигментов. температуре в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве хлоруглеводорода используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора используют оксидный ванадий-молибден-фосфор-борнатриеаый катализатор эмпирической формулы где а=200-500; в - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, и процесс ведут при температуре 390-435°С, объемной скорости 3600-12000 ч и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3-10"4 6*10" моль/л, 2. Катализатор дія получения 3-хлорфталевого ангидрида, включающий оксид ванадия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что он дополнительно содержит оксиды молибдена, фосфора, бора, натрия и состав его соответствует эмпирической формуле где а = 200-500; в - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов. Известен способ получения 3-ХФА, заключающийся в том, что фталевий ангидрид хлорируют при 480°С в реакторе, с катализатором, активированным углем, и получают смесь веществ: 1% 3-ХФА, 70% 4-хлорфталевого ангидрида, 3% дихлорфталевого ангидрида и 23% фталевого ангидрида [1]. ел ел 00 о 15568 К недостаткам известного способа относится малый выход 3-ХФА, а также использование высокотоксичного и обладающего сильными коррозионными свойствами хлора. 5 Известен способ получения 3-ХФА, заключающийся в том, что пары фталевого ангидрида вместе с хлором пропускают при 360-430°С над катализатором, содержащим хлориды поливалентных металлов (МоСІг, 10 CoClz, FeCla). На выходе реактора собирают продукты, содержащие 4-хлорфталевый (4ХФА) и 3-хлорфталевый ангидриды. Соотношение 4-ХФА к 3-ХФА составляет от 5 до 11. Наибольший суммарный выход 4-ХФА и 3- 15 ХФА равен 77,1%,т-е. выход 3-ХФА составляет от 7 до 15% [2]. К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта, а также применение в процессе синтеза высо- 20 котоксичного хлора. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является гетерогенно-каталитический способ получения 3-ХФА, заключающийся в том, что смесь, 25 содержащую 71,5 частей 4-хлор-о-ксилола подают со скоростью 7,6 ч/ч вместе с воздухом 160000 ч./ч над 79 частями катализатора, содержащего 5,5 - 6% V2O5 на алюмосиликатных шариках, при 430°С [3].30 На выходе из реактора получают 34,98 ч. смеси, содержащей 53,8% 4-ХФА и-21,9% 3-ХФА. т.е. выход 3-ХФА составляет 34,98 ч. 21.9 7 Т о , 100ч. 100 - ' • ' * • 35 К недостаткам известного способа следует отнести низкий выход 3-ХФА. Кроме того, в качестве исходного вещества в синтезе используют изомеры 4- и 3-хлор-оксилола, стоимость которых высокая по 40 сравнению с другими исходными веществами. Задачей данного изобретения является разработка способа получения 3-хлорфталевого ангидрида и катализатора для его осу- 45 ществления путем использования нового исходного хлорсодержащего соединения и нового состава катализатора, что обеспечивает повышение активности и селективности катализатора, а также выхода целевого 50 продукта и удешевление процесса. Поставленная задача решается тем, что в способе получения 3-ХФА путем гетерогенно-каталитического окисления ароматического углеводорода воздухом при 55 повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, согласно изобретения, в качестве хлоруглеводорода используют ортохлортолуол, а катализатор дополнительно содержит оксиды \ молибдена, фосфора, бора, натрия и состав его соответствует следующей эмпирической формуле где а-200-500 в - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, и процесс ведут при температуре 390-435°С, объемной скорости 360012000 ч"1 и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3 * 10"4— б *10 4 моль/л. Осуществление заявляемого способа получения 3-хлорфталевого ангидрида из орто-хлортолуола со смешанным оксидным вэнадий-молибден-фосфор-бор-натриевым катализатором позволяет увеличить выход целевого продукта, удешевить его производство, а также повысить активность и селективность катализатора. П р и м е р 1. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении: =15,64:83,70:0,14:0,27:0,25, готовят следующим образом. 19,27 г ванадата аммония NH4VO3 и 104,21 г молибдата аммония (NH4)6MO7O24 -4НгО растворяют в 1000 мл концентрированной соляной кислоты (раствор 1), 0,75 г натрия фосфорнокислого двузамещенного Na2HPO4 * 12 Н2О и 0.75 г натрия тетраборнокислого ЫагВлО? Юн20 растворяют в 50 мл дистиллированной воды (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 сливают и упаривают при перемешивании. Остаток прогревают при температуре 300°С 4 часа, затем 8 часов при температуре 450°С в потоке воздуха. Полученный продукт растирают в порошок, таблетируют, измельчают и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Получают катализатор, состав которого соответствует эмпирической формуле \/85МозозРВ4№40ш2 (катализатор А), Процесс окисления ведут на установке проточного типа в реакционной трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм и длиной 200 мм. В трубку загружают 10 мл катализатора. Реактор с катализатором нагревают до температуры 380°С и пропускают через него реакционную смесь, состоящую из 3,7 •10 моль/л о-хлортолуола в воздухе при объемной скорости 4200 ч . Продукты, выходящие из реактора, после холодильника собирают в сборник, а затем анализируют методом газожидкостной хроматографии. Собранные продукты разделяют перегонкой под вакуумом. Вна 15568 чале отгоняют вещество с температурой кипения 76-80°С при давлении 8 мм рт.ст. (вещество 1). Затем о т г о н я ю т ф р а к ц и ю , кипящую при температуре 85°С при давле5 нии 15 мм рт.ст. (вещество 2), Остаток после перегонки представляет собой коричневато-желтые кристаллы стемпературой плавления 119°С (вещество 3). После очистки вещества 3 перекристаллизацией из смеси декана с бензолом (1:1) 10 его температура плавления равна 124°С. Это значение согласуется с данными о температуре плавления 3-ХФА (4). Хроматографический анализ вещества 3 показал, что вещество 3 содержит 99,7% 15 3-ХФА и 0.3% малеинового ангидрида (МА). Хроматографический анализ веществ 1 и 2 показал, что им отвечают соответственно, малеиновый и хлормалеиновый (ХМА) ангидриды. 20 В масс-спектре вещества 3 обнаружена в основном молекулярная масса 182,5, отвечающая 3-ХФА. Результаты исследований приведены в табл.1, (Зависимость степени превращения 25 о-хлортолуола (Х%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (Si) и 3-ХФА (S2). а также выходов по МА и ХМА (Yi) и по 3-ХФА (Y2) от температуры реактора (т°С) при постоянной 30 исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7-10" моль/л и объемной скорости 4200 ч'\ П р и м е р ы 2-6. Влияние температуры реактора на процесс окисления о-хлортолу- 35 вла. Процесс ведут, как описано в примере 1. с тем отличием, что изменяют температуру реактора от 390 до 435°С. Результаты приведены е табл.1. 40 Из табл.1 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал температур 390-428°С, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения ре- 45 а к ц и и с о с т а в л я е т 23,09 мол.% при температуре 400°С. П р и м е р ы 7-12. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола 50 Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 3, с тем отличием, что и з м е н я е т объемную скорость реакционной смеси от 2400 до 12000 ч"1 и п о д д е р ж и в а ю т температуру реактора 55 400°С, а концентрацию о-хлортолуола в воздухе 3,7- 1О'А моль/л. Результаты приведены в табл.2. (Зависимость степени превращения о-хлортолуо ла (Х,%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (Si) и 3-ХФА {S2). а также выходов по МА и ХМА (Yi) и по 3-ХФА (Уг) от объемной скорости (F) реакционной смеси при температуре 400°С и исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 '10 моль/л). Из табл.2 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал скоростей 3600-12000 ч~\ причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол.% при объемной скорости 4200 ч" . П р и м е р ы 13-17. Влияние концентрации о-хлортолуола в реакционной смеси на процесс его окисления кислородом возДуха. Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют концентрацию о-хлортолуола в 4 4 воздухе от 2,4'10~ до 8.1 • 10* моль/л, поддерживают температуру реактора 400°С и объемную скорость 4200 ч"1. Результаты приведены в тэбл.З (Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиниьому (ХМА) ангидридам (Si) и ЗХФА (S2), э также выходов по МА и ХМА (Yi) и по 3-ХФА (Уз) от концентрации о-хлортолуола в воздухе (С) при постоянной температуре реактора 400°С и объемной скорости 4200 ч"1. Из табл, 3 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций о-хлортолуола 3*10" - б -10" моль/л, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол.% при концентрации его в воздухе 3.7* 10 ^ моль/л. П р и м е р ы 18-23. Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола. Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отЛичием, что концентрацию кислорода изменяют от 10 до 100% при температуре реактора 400°С, объемной скорости4200ч и концентрации о-хлортолуола 3,7 *10~ моль/л. Результаты приведены в табл.4. (Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%). избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (Si) и 3-ХФА (Бг), а также выходов по МА и ХМА (Yi) и по 3-ХФА (Уг) от концентрации кислорода в реакционной смеси (Ог) при постоянной исходной концентрации о-хлор 1556S толуола в воздухе 3,7-10"4 моль/л, темпераподдерживают 400°С. Результаты исследотуре 400°С и обьемной скорости 4200 ч"\). ваний приведены в табл.5. (Записимость Из табл. 4 видно, что оптимальным по степени превращения о-хлортолуояа 1Х,%), избирательностей по мэлеинооому (МА) и выходу 3-ХФА является интервал концентрации кислорода 10-40 об.%, причем макси- 5 хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (Si) и 3-ХФА (Sa), а также выходов по МА и ХМА мальный- выход 3-ХФА в расчете на (Yi) и по 3-ХФА (Уг) от состава катализатора пропущенный о-хлортолуол а указанных условиях проведения реакции составляет при постоянной исходной концентрации 23,09 мол % при концентрации кислорода в о-хлортолуола в воздухе 3,7 -10~ моль/л, реакционной смеси равной 20%. Поэтому, а 10 температуре 400°С и объемной скорости также с целью удешевления процесса, при 4200 ч"1). окислении о-хлортолуола следует использоП р и м е р 27. Катализатор, содержавать воздух. щий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосП р и м е р 24. Катализатор, содержафора и натрия в массовом соотношении щий оксиды ванадия, молибдена, бора, фос- 15 фора и натрия в массовом соотношении =10,00:89,50:0,10:0,20:0,20,готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 172,9 г молибдата аммония (NH4)6Vo7O24X =21.70:77,30:0,20:0,40:0.40, готовят также, х4НгО, получают катализатор эмпирической как в примере 1, с тем отличием, что берут 69,1 г молибдата аммония (NH.q)6Mo7O24X 20 формулы VaGMosooPB4Na40i723 (катализатор х4НгО, получают катализатор эмпиричеД). ской формулы V85Mo20oPB4Na40823 (каталиПроцесс ведут так же, как в примере 1, затор Б). с тем отличием, что температуру реактора Процесс ведут так же, как в примере 1, поддерживают 400°С. Результаты исследос тем отличием, что температуру реактора 25 ваний приведены в табл.5. поддерживают 400°С. Сравнивая данные табл.5 о выходе 3Результаты исследований приведены в ХФА с результатами примера 3, видно, что табл.5. наибольший выход 3-ХФА (23,09 мол.%) наП р и м е р 25. Катализатор, содержаблюдается при использовании в процессе щий оксиды ванадия, мо-либдена, бора, фос- 30 катализатора А, состав которого соответфора и натрия в массовом соотношении ствует эмпирической формуле -18,20:81,10:0,20:0,20:0,30, готовят так же, Как видно из представленной табл.6, как в примере 1, с тем отличием, что берут описываемый способ выгодно отличается от 86,5 г молибдата аммония {NHA)QW\O7O24X 35 известного способа. Так в настоящем спосох4НгО, получают катализатор эмпиричебе выход 3-ХФА почти в 3 раза выше, чем в ской формулы V85M025oPB4Na40