Спосіб тверднення радіоактивних відходів

Способ отверждения радиоактивных отходов путем смешения их с вяжущим на основе кальцийсодержащего компонента, отличающийся тем, что отходы предварительно перемешивают до гомогенного состояния с глинистым компонентом, выбранным из группы каолиновая, бентонитовая или спондиловая глины, при водотвердом отношении 1,5-3,00, затем полученную суспензию выдерживают не менее 10 мин и смешивают с вяжущим при соотношении глинистый компонент вяжущее 15-50 50-85 и водовяжущем отношении 0,5-1,6, а в качестве вяжущего на основе кальцийсодержащего компонента используют гидратную известь или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5-5 мае % клинкера или портландцемента Изобретение относится к области химии, а именно к способам надежной иммобилизации радиоактивных отходов в прочный монолит для долговременного захоронения Известен способ отверждения радиоактивных отходов путем смешивания с портландцементом (См Соболев И Н и др Практика производственного цементирования жидких радиоактивных отходов на экспериментальной установке Сб докладов научно-технической конференции специалистов стран - членов СЭВ "Исследования в области обработки и захоронения радиоактивных отходов" ГДР, 1967, М , 1968, с 306-315 Патент США №4379081. МКИ G 21 F 9/16, НКИ 252-628, опубл 05 04 83 г ) Недостатками указанного способа являются невысокая ПРОЧНОСТЬ и долговечность получаемого монолита а также низкая степень соленаполнения отверждаемого продукта и высокая скорость выщелачивания Известен также способ отверждения РАО, включающий смешивание РАО, тонкодисперсного доменного шлака гидрооксида щелочного металла и карбоната щелочного металла (см заявка Японии №63-67879, МКИ 4 G 21 F 9/16 9/30 опубл 27 12 8 8 г ) Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ отверждения отходов, содержащих радиоактивные и другие токсичные вещества, включающий смешение отхода с t=20-90°C и тонкомолотого (S yfl =280400 м2/кг) гранулированного шлака или шлакопортландце^анта при водовяжущем отношении 0,2-0,6 (см А с СССР № 880149 МКИ 3 G 21 F 9/04, опубл 30 04 82 г ) Недостатками такого способа являются повышенная скорость выщелачивания (1 10~2 - 1 10~3 г/см2 сут) и спады прочности монолита во времени, препятствующие надежному долговременному захоронению отверждаемых отходов В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа отверждения отходов, в котором устранение спадов прочности монолита во времени и снижение скорости выщелачивания обеспечивается предварительным перемешиванием отходов до гомогенного состояния с глинистым компонентом выдержки его во времени и смешении с вяжущим Поставленная задача достигается тем что способ отверждения отходов с t=20-90°C путем смешения с вяжущим на основе кальцийсодержащего компонента предусматривает что отход предварительно перемешивают до гомогенного состояния с глинистым компонентом выбранным из группы каолиновая бентонитовая или спондиловая глины, при водотвердом отношении 1 5-3 0 затем полученную суспензию выдерживают не ме Недостатками предложенного способа являются невысокие прочностные характеристики монолита, наличие спадов прочности во времени, повышенная степень выщелачивания СМ О г см 27439 нее 10 мин и смешивают с вяжущим при соотношении глинистый компонент вяжущее 15-50 5085 и водовяжущем отношении 0,5-1,6 В качестве вяжущего используют измельченные доменные, сталеплавильные, ваграночные, ферросплавные и др шлаки с удельной поверхностью 300-400 м /кг с добавкой клинкера или портландцемента в количестве 2,5-5 мае % от шлака, шлакопортландцемент, гидратную известь Химический состав шлаков приведен в табл 1 В качестве радиоактивных отходов используют твердые и жидкие отходы ядерных установок низкого и среднего уровня активности (10 4 -10 8 БК/л) В качестве глинистых компонентов используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину естественной влажности Поставленная задача достигается за счет физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии компонентов реакционной смеси на различных стадиях ее обработки Предварительное смешивание радиоактивных отходов с глинистым компонентом в водной среде с рН 12 и выдерживании в течение указанного времени и соотношениях обеспечивает оптимальные условия для протекания физико-химического взаимодействия, результатом которого является, формирование цеолитоподобных продуктов, аналогичных природным Будучи химически связанными в структуре синтетических цеолитоподобных минералов, радионуклиды прочно удерживаются в матрице минералоподобного камня, формирующегося в процессе полученного на начальном этапе продукта с вяжущим, что предопределяет его долговечность, а именно стабильность прочностных характеристик и низкую выщелачиваемость В случае уменьшения указанных соотношений между компонентами процесс взаимодействия в системе не проходит в достаточно полных объемах, обеспечивающих связывание радионуклидов, а увеличение этого отношения влечет появление в составе твердеющей системы свободной щелочи, негативно влияющей на прочность, водостойкость искусственного камня В случае отверждения радиоактивных отходов, согласно способу, описанному в прототипе таких условий не создается в силу того, что в многокомпонентной смеси, состоящей из алюмосиликатов, находящихся в различном физическом состоянии, щелочные соединения, которыми представлены отходы, в первую очередь взаимодействуют со стекловидной кальцийсодержащей составляющей (шпак), что инициирует формирование преимущественно кальциевых грунтосиликатов, с учетом этого количество новообразований цеолитового состава оказывается недостаточным, для надежной локализации радионуклидов Технологический процесс отверждения отходов заключается в гомогенном перемешивании отхода и глины в водной среде, до водотвердого отношения 1,5-3,0, после перемешивания и выдержки полученной суспензии не менее 10 мин подают вяжущее до обеспечения водовяжущего отношения 0,5-1,6 и смесь снова перемешивают, полученной таким образом массой заполняют емкости матрицы, уплотняют и оставляют для отверждения Испытание полученных материалов осуществляют в соответствии с методикой МАГАТЭ (Международный стандарт ISO 6961-82) С целью демонстрации преимуществ заявляемого решения над известным отверждение осуществляли по предложенному способу и прототипу В качестве вяжущего по предложенному способу использовали тонкомолотые шлаки (Sya =350 м?/кг) с добавкой 2,5% портландцемента Здолбуновского цементного завода (составы 1 13), гидратную известь (Са(ОН)2) - х ч (составы 18-20), шлакопортландцемент Здолбуновского цементного завода (составы 14-17) Химический состав шлаков представлен следующими соединениями, мае % Запорожский доменный граншлак (составы 1-3) SiO2 - 33,18, AI2O3 - 8,29, Fe 2 O 3 1,88, СэО - 45, МдО - 7,5, Р2О5 - 0.22, МпО 0,29, ТЮ2 - 0.63, SO 3 - 0,50, Na2O - 0,68, К 2 О 0,54 выграночный шлак Гомельского чугунно-литейного завода (составы 4-6) SiO2 - 38,4, СаО 31,50, МдО - 5,0, МпО - 11,50, FeO + Fe 2 O 3 - 3,0; AI2O3 - 10,60, Силикомарганцевый шлак Никопольского завода ферросплавов (составы 7-9) SiO2 - 47 43, АІ2Оз - 10,36, Fe2O3 + FeO - 0,5, СаО - 18,84. МдО - 4,64, SO3 - 0,78, МпО - 18,3, ТЮ 2 0,28, Na2O - 3,74, Мартеновский шлак Запорожского мет комбината (составы 10-13) SiO2 - 22,90, АІ2Оз - 3,16, СаО - 27,50, МдО - 10,0, Fe 2 O 3 + FeO -17,20, МпО-4,40 В качестве вяжущего по прототипу использовали доменный гранулированный шлак (S y A = =350 м2/кг) Запорожского меткомбината без добавок и шлакопортландцемент содержащий 80% шлака и 20% клинкера В качестве отверждаемого отхода использовали модельную систему, имитирующую радиоактивный отход атомных станций с реакторами типа РМБК состава, мае % NaNO3 - 54,5, Na 2 C 2 O 4 8,1, NaOH + КОН - 8,3, Na3PO4 - 7,1, NaCI - 1,1, сульфанол - 3,6, Мп 2 О 3 - 1,2, Fe2O3 - 2,6, фильтроперлит - 4,5 Солесодержание имитируемого отхода составляло 300-1000 г/л В качестве глинистых компонентов в предлагаемом способе использовали каолин Просяновского месторождения Донецкой области и бентонитовую глину Черкасского месторождения Технологический процесс отверждения отхода включал перемешивание отхода с глиной при в/г = =1,5-3,0 до гомогенизации и выдержки полученного продукта в течение 10 мин, затем в полученную смесь при перемешивании добавляли вяжущие, после тщательного перемешивания смесь укладывали в формы размером 4x4x4 см и уплотняли на виброплощадке с амплитудой 0,3 мм и частотой 3000 об/мин, затем образцы твердели в течение 1 сут в формах и распалубливались После 28 суток нормально-влажностного хранения образцы подвергали испытаниям на прочностные характеристики и выщелачиваемость Примеры составов и результаты сравнительных испытаний по предложенному способу и прототипу приведены в табл 2 Результаты сравнительных испытаний показали преимущества заявляемого способа отверждения отходов над известным в части устранения спадов прочности во времени и снижения скорости выщелачивания Таблица 2 N8 состава Состав сырьевой смеси, мае. проц. Солесодер- В/Т жание от- Вода хода, г/л Глина Глинистый Кальцийсодерж. вяж., мае. проц. Молотый ШПЦ шлак + Са(ОН)2 +2,5 % компонент, мае. проц. Каолин Бентонитовая глина В/В Вода Вяжущее Кинетика прочности при сжатии образцов, МПа после, сут. Скорость выщелачивания (г см2 сут) образцов после 28 сут естественного твердения , в течение, сут. 28 90 180 360 3 6 35,5 36,2 37,0 40,0 4,3х 18 24 6,8х 10 32 6,7х 38 45 60 4,7х 2,8х 2,3х П.Ц. 1 — 85 15 300 3,0 0,5 хЮ" г 2 _ 70 — 30 300 2,25 1,0 30,0 30,4 33,0 36.0 6.5х хЮ" 3 _ 50 — 50 300 1,5 1,6 22,0 22,0 23,5 28,0 5 5 1,5х 1,6х 5 хЮ' 3,2х хЮ" 5 8,5х 5 9,9х 5 1х хЮ" 5 5,5х хЮ" 9,0х хЮ 6 хЮ" 5 5 _ 70 — — 15 30 650 650 3,0 2,25 0,5 1,0 30,0 27,0 31,5 27,0 33.0 28,0 35,0 30,0 хЮ" хЮ"6 хЮ^ хЮ"6 хЮ"6 2,8х 2,0х 1,6х 1х 0,95х хЮ"5 хЮ"6 8,5х 7,0х 5,5х 3,6х хЮ' 5 хЮ" 5 хЮ" 5 хЮ' 5 хЮ' 5 7 50 _ 85 — 50 15 650 1000 1,5 3,0 1,6 0.5 18,0 23,0 18,0 23.5 19,5 24.0 20,0 26,0 1,7х 9,6х 8,0 6,4х 4,9х 4,0х 3,5х 3,5х 1х хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ' 5 хЮ"5 хЮ' 5 6,2х 1,6х 1,6х 1,9х хЮ" 8 50 50 1000 1.5 1,6 16,4 16,4 17.0 21,0 5 2,0х 4 1х 4 85 15 300 3,0 0,5 30.0 31.5 31.5 34,5 хЮ" 5,0х 3,2х хЮ' — 300 № состава 50 50 Состав сырьевой смеси, мае. проц. Солесодер- В/Т жание от- Вода хода, г/л Глина Глинистый Кальцийсодерж. вяж., мае. проц. компонент, мае. проц. Молотый ШПЦ шлак-* Са(ОН)2 1,6 В/В Вода Вяжущее 17,8 19.0 21,5 25.0 хЮ' 5 7.2х 3,2х хЮ* хЮ^ хЮ"6 хЮ" 9х 8,2х 8х 8х хЮ" 5 хЮ" 5 1,0х 1,4х 5 х10 хЮ" хЮ 5 9,5х 5 5 хЮ' xW хЮ^ 7,8х 5 4,7х хЮ"6 7,5х 5 xiQ* хЮ" хЮ" 8,6х 9,2х 6 2,0х 6 8,0х хЮ^ хЮ" хЮ"5 7,2х 6 хЮ* Кинетика прочности при сжатии образцов, МПа после, сут. 8,5х 4,2х 2,1х 1,0х 9,9х 9,9х 9.4х 9,4х 9,3х хЮ"5 10 1,5 5 7,9х хЮ' 5 9х хЮ" 5 хЮ" 9 t СО СО Ю"6 хЮ"4 6 N3 хЮ"6 хЮ"5 хЮ* хЮ"6 3,4х Юх хЮ" 8.0х 6 3,7х 8,8х хЮ" 8,5х хЮ"6 5,4х 1,9х 5 4,5х 6 5,9х 1,7х 5 9,0х 5 хЮ" хЮ^ хЮ" 6.1х хЮ" хЮ" 6 6 хЮ^ хЮ 5 6 1,0х 5 1,9х 5,0х хЮ" хЮ' 5 _ 85 хЮ" 5,4х 1,8х 4,0х 5 хЮ^ хЮ* хЮ^ 4 хЮ' хЮ* 9,2х хЮ" хЮ"6 8,4х 6 хЮ- 5 хЮ" 5 хЮ*5 XIVе ю-6 хЮ"6 хЮ^ хЮ"6 Продолжение табл 2 (Скорость выщелачивания (г см2 сут) образцов после 28 сут естественного твердения , в течение сут. Каолин Бентонитовая глина +2,5 % 28 90 180 360 3 25,4 26,0 26,5 26,8 5,0х 6 10 24 18 32 38 45 60 П.Ц. 11 85 15 650 3.0 0,5 . 1,0.x 4 9,6х 5 8х 5,2х 5 хЮ^ 12 70 30 650 2.25 1,0 22,0 22.0 23.0 23,5 хЮ 9,0х 7,0х 7,2х 7,0х 5 5 5 5 хЮ" 13 50 50 1000 1.5 1,6 12.5 15,2 хЮ' хЮ 6,5х хЮ" 5 хЮ" 4,8х хЮ" 5 1,8х хЮ" 5 0,1х хЮ' 5 9,4х хЮ"6 4,4х 4,35х 4,2х хЮ5 хЮ' 5 хЮ"5 15 85 70 15 30 300 300 3,0 2,25 0.5 1.0 30,0 28,4 33,5 29.0 34,0 29,0 34,5 30,0 5,0х 2.5х 9.6х 9,4х 9х 9х 8,2х 8,Ох 7,4х хЮ' 5 хЮ" 5 хЮ5 хЮ" 5 хЮ" 5 хЮ" 5 хЮ" 5 хЮ' 5 4.5х 2,0х 1,0х 9,5х 8х 8,2х 7,8х 7,6х 5,4х хЮ' 5 14 16,0 хЮ' хЮ" 5 хЮ5 ел 14,6 хЮ' хЮ" З.Зх 5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"6 хЮ^ хЮ^ хЮ"6 хЮ"6 хЮ"6 17 50 • 50 15 85 300 650 1,5 3,0 1,6 0,5 17,5 26,4 19,0 27,0 21,0 28,2 21,5 29,0 5,6х З.бх 2,4х 1х 1х 9,5х 9,0х 8,5х хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"6 хЮ"6 хЮ"6 2.Ох 1,0х 8,7х 6,2х 4,4х 3,1х З.Ох 1х 1х хЮ" 16 8,6х хЮ' 5 х1(Ґ хЮ"5 хЮ5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ"5 хЮ' 5 18 50 50 650 1,5 1.6 14,0 14,0 15,4 16,0 1,7х 9,0х 9,0х 8,6х 4,4х 3,2х 2,4х 2,2х 1,4х хЮ-4 хЮ' 5 хЮ"5 хЮ5 хЮ' 5 хЮ"5 хЮ5 хЮ"5 хЮ"5 5,2х 4,0х З.Ох 19 70 30 1000 2,25 1,0 23,4 24,0 24,5 26,0 2,8х 1,6х 9,8х 9,5х 9,0х 6,4х хЮ^ 1 хЮ"4 хЮ"5 хЮ"5 хЮ5 хЮ"5 хЮ" 2.1х 1х 9,4х 9,0х 6,0х 4,4х 3,6х 4 xW 20 85 15 1000 3.0 0,5 20,0 20,0 20,5 20,5 5 хЮ^ хЮ' 1,9х 9,6х 9,2х 4 5 хЮ хЮ' хЮ" 5 хЮ" 5 8,65х хЮ' 5 хЮ" 5 x10" s хЮ" 5 5 4,35х 3,4х З.Ох 5 5 5 хЮ хЮ хЮ* хЮ" 5 3,0х ХЮ' 5 хЮ"5 2,4х хЮ"5 2,8х 2,0х хЮ-5 хЮ"5 го со со Продолжение табл. 2 № состава Состав сырьевой смеси, мае. проц. Солесодер- В/Т жание от- Вода хода, г/л Глина Глинистый Кальцийсодерж. компонент, мае. вяж., мае. проц. проц. Кинетика прочности при сжатии образцов, МПа после, Вода сут. о О > Ь со (О О Со СО о о ь (0 •а 0) X S ф —к 00 о о о о о о м о N3 -». О ел р -* S 13 о о п о с о X t —л О о о таль X со о о н р ж о о ь о a О) о ы — 0) СЭ о За о о * 27439 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03