Інгібітор біологічних обростань підводних об’єктів

1. Інгібітор біологічних обростань підводних об'єктів, що включає синтетичні сполуки, який відрізняється тим, що як синтетичну сполуку він містить або трис-(1-нітрозо-2-нафтолат) заліза (ІІІ), або трис-(2-нітрозо-1-нафтолат) заліза (ІІІ), або трис-(2-нітрозо-1-нафтолат) кобальту (ІІІ), або трис-(2-нітрозо-1-нафтолат) хрому (ІІІ). 2. Інгібітор по п. 1, який відрізняється тим, що він додатково містить золі гідроксиду заліза (ІІІ) і/або гідроксиду міді (ІІ). (19) (21) 95073135 (22) 04.07.1995 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Багнюк Валентин Миронович, Макаренко Тамара Іванівна, Подорванов Володимир Вікторович (73) ІНСТИТУТ БОТАНІКИ ІМ. М.Г. ХОЛОДНОГО НАН УКРАЇНИ 28201 В основу винаходу поставлено завдання розширення асортименту біоцидних присадок поліфункціонального характеру з метою їх введення у склад лаків, фарб, герметиків, полімерних плівок та інших матеріалів, призначених для конструкцій і виробів, що експлуатуються у воді (плавзасоби, гідротехнічні споруди, прилади тощо) і які захищали б їх від біологічних обростань, виявляли антикорозійний ефект та були фарбниками. Інгібітор біологічних обростань підводних об'єктів, що включає синтетичні сполуки, відрізняється тим, що в якості відомих біоцидних присадок - нітрозонафтолів використовуються нітрозонафтолати металів: FeL'3(III), FеL"3 , СoL"3, СrL"3 та ін. Біоцидна композиція містить крім нітрозонафтолатів гідроксид заліза. Ще крім нітрозонафтолатів біоцидна композиція містить гідроксид міді. Суть запропонованого технічного рішення полягає у використанні комплексних сполук нітрозонафтолів з залізом, кобальтом, міддю і хромом в якості біоцидних присадок, а також в композиціях з гідроксидами деяких металів. Інгібітори біологічних обростань підводних об'єктів, які включають комплексні сполуки, а саме: трис-/1,2-нітрозонафтолат/ Fe(II) - порошкоподібна сполука зеленого кольору, трис-/1,2-нітрозонафтолат/ Fe(III) - коричневого кольору, трис-/2,1нітрозонафтолат/ Fe(III) - сірофіолетового кольору, трис-/1,2-нітрозонафтолат/ Со(ІІІ) - червоно-оранжового кольору, трис-/2,1-нітрозонафтолат/ Co (III) - фіолетового кольору. Нітрозонафтолати діють самі по собі і сильніше в композиції з оксидами металів. Крім того, нітрозонафтолатам властивий виражений антикорозійний ефект [10, 11]. Ці ж сполуки можна використовувати і в якості фарбників [12]. Приклад 1 Оскільки визначальним біотичним компонентом біообростань (перифітону) є фотосинтезуючі організми - водорості, то була проведена перевірка дії нітрозонафтолатів на фотосинтетичну здатність тест-культури одноклітинної зеленої мікроводорості Chlorella vulgaris № 18 порівняно з нітрозонафтолами. Використовували промислові препарати 1-нітрозо-2-нафтолу, 2-нітрозо-1-нафтолу марки ч.д.а. Комплексні сполуки нітрозонафтолів з Со(ІІІ), Fe(III), Fe(II), Сr(ІІІ), Cu(II) синтезували за методиками [13, 14]. Препарати розчиняли у диметилсульфоксиді (ДМСО) безпосередньо перед вимірюванням інтенсивності фотосинтетичного виділення кисню, культур у центрифугували при 1800 q протягом 7 хв, одержану біомасу промивали стерильним середовищем Тамія і готували на цьому ж середовищі суспензію густиною 50-70 млн. кл/мл і поміщали в спеціальну термостатовану ячейку для аналізу. Інтенсивність фотосинтезу в присутності різних концентрацій біоцидів вимірювали методом полярографії за допомогою цинк-срібного електроду, покритого тефлоновою плівкою товщиною 20 мкм [16]. Інтенсивність освітлення на рівні ячейки при 25°С складала 40000±500 лк. Одержані результати зведені в табл. 1. Як свідчать дані табл. 1, серед досліджених нітрозонафтолатів найбільше пригнічує фотосинтез мікроводоростей 2,1-нітрозонафтолат заліза (III) (0,01%). На другому місці знаходиться 2,1 нітрозонафтолат кобальту (0,025%); на третьому 1,2-нітрозонафтолат заліза (III) (0,06%). Приклад 2 Проведено випробування біоцидних композицій, приготовлених на основі корабельної фарби ХВ і нітрозонафтолатів металів: заліза, кобальту, міді. В якості контролю брали сталеві пластини 200x100 мм. Випробування провадили згідно з ГОСТ 9.048.9.04-75. Підготовлені пластики за допомогою кисті покривали шаром фарби з 5% біоцидних присадок, висушували на повітрі і потім фарбували вдр уге. Після повного висушування сталеві пластини занурювали в модельну морську воду в акваріумах і залишали на 11 місяців. Рівень води в акваріумах підтримували шляхом доливання дистильованої води. В якості контролів використовували нефарбовані пластини та пофарбовані фарбою ХВ. Дослідні пластини покривали фарбою, в котру додавали нові біоцидні присадки: нітрозонафтолати металів. Після завершення досліду пластини оцінювали візуально, висушували, механічно зчищали з них біомасу перифітону і визначали його суху масу. Одержані результати зведені в табл. 2. З неї видно, що введення до складу фарби нітрозонафтолів знижує інтенсивність обростання порівняно з контролем (фарба ХВ). Проте додавання нітрозонафтолатів заліза (FeL'3) і особливо FeL"3 повністю попереджає утворення перифітону стальних пластин протягом часу досліду. Приклад 3 Як тест-об'єкт використовували Chlorella vulgaris № 18, вирощені на середовищі Тамія при інтенсивності освітлення 500±50 люкс. Безпосередньо перед вимірюванням кількості виділеного культурою хлорели кисню на світлі (фотосинтез), чи його поглинанням в темряві (дихання) мікроводорості центрифугували при 1800 q протягом 7 хв., одержаний осад промивали стерильним середовищем Тамія і з нього готували суспензію клітин на цьому ж середовищі густиною 129 млн. кл/мл. В дослід брали 7 мл суспензії, до якої додавали золь гідроксиду заліза і в суміші з FeL'3 і FeL"3, в кількостях, вказаних в табл. 3. За допомогою методики визначення активності функції фотосинтезу і дихання у хлорели визначали біоцидний ефект згаданих композицій. Одержані результати зведені в табл. 3. З таблиці видно, що гідроксид заліза в концентрації 95-950 мг/л, здатний пригнічувати функцію фотосинтезу на 24-37%, дихання - на 51,2% (950 мг/л). Додавання до 0,2 г/л FeL'3 95 г/л гідроксиду заліза (III) різко підвищує дію останнього. Ще більшим біоцидний ефект виявився при поєднанні гідроксиду заліза з FeL"3. Приклад 4 Визначали біоцидний ефект золю гідроксиду міді (ІІ) і в суміші з FeL'3 і FeL"3, як і в прикладі 3. Одержані результати зведено в табл. 4. Встановлено, що гідроксид міді (1 мг) пригнічує фотосинтез хлорели на 34,2%, а дихання – на 11%. Суміш гідроксиду міді (2 мг) і 0,4 мг FeL"3 пригнічує функцію фотосинтезу на 96,5%, дихання - на 86,4%. Біоцидна композиція, що складається з 2 мг іонів гідроксиду міді і 0,4 мг FeL"3 повністю виключає фотосинтез і дихання мікроводоростей. 2 28201 Застосування комплексних сполук нітрозонафтолів з металами дозволяє попередити утворення перифітону на об'єктах, що тривалий час перебувають під водою. Максимальною біоцидною активністю визначається FeL"3. В меншій мірі цей ефект спостерігається у FeL"3, СоL"3, СrL"3. Підсилити біоцидну дію нітрозонафтолатів можна за рахунок введення в систему золів гідроксиду міді і заліза. розии металлов // Пинчук A.M., Басистая Г.Л. и др. Заявка № 3806793 от 13.09.1984. МКИ С10М137/16 (прототип). 10. Pohl Franza, Carl Heinz, Boehm Hazald, Tendis Olaf. Prevention of atmospheric corrosion on iron and iron Alloys using corrosion inhibitors. (Licentia Patent - Verwaltungs - G.m.b.H) Ger. Offen; 2,354,207 (Cl. C23 F), May, 1975, Appl. 30 Oct. 1973, 11 pp. 11. Chakroborty K.B. Scott G., Jaghamour H. Mechanisms of antioxidant action: Cnitrosocompounds as UV stabilizers for polypropylene. - J.appl.Polym.Sci. - 1985. - v. 30, № 1, C. 189-203. 12. Беляев Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, - 1989. - 173 с. 13. Charalambous J., Frazer M.J., Sims R. Complexes of Iron (III) and Iron (II) with Оnitrosophenols (mono-oximes) of orthobenzoquinones. - Inorganicа Chimica acta. - 1976. v. 18. - P. 247-251. 14. Charalambous J., Sombramanien G., Complexes of Co (III) with 2-nitroso-1-naphthol (monоoximes of 1,2-naphthoquinones)-1-norg. Chimica acta. - 1982. - v. 60. - P. 151-155. 15. Багнюк В.М., Олійник Т.Л. Очищення фекальних стічних вод за допомогою альгобактеріальних культур. - Укр. бот. журн., 1979. - т. 35, № 1 С. 32-37. 16. Зелинский М.И. Измерение фотосинтетического выделения кислорода с помощью свинцово-серебряного электрода с полиэтиленовой мембраной. - В сб.: Полярографическое определение кислорода в биологических объектах. – Киев: Наукова думка. - 1968. - С. 85-89. Джерела інформації 1. Бочаров Б.В., Прокофьев А.К. Экотоксикология оловоорганических противообрастающих покрытий. // В кн. "Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ними". - Л. - 1987, - 130 с. 2. Clark Michael К. The search for antіроlutant alternatives. - Sea Technol. - 1987. - 28, № 10. P. 37-40. 3. Лебедева Г.Д. Биологическое повреждение материалов и водная токсикология // В кн. "Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним". - Л. - 1987, 130 с. 4. Колесников В.Т. и др. В сб.: Тез. докл. III Всес. конф. по биоповр. - М. - 1987. - Изд. АН СССР. - ч. 1. - С. 133. 5. Sime Alan, Alexander Forrance. Biological compositions comprising polygidroxynaphtoquinones. Великобританія. З-ка № 2159056, опубл. 27.11.1985, МКI А01N35/06. 6. Японія. З-ка № 51-32456, опубл. 01.10.1977, МКІ А01К74/00. 7. Японія. З-ка № 59-13080, опубл. 23.01.1984, МКІ С23F11/00. 8. Японія. З-ка № 62-57472, опубл. 06.09.1985, МКІ С09D5/08. 9. СССР. А.с. № 1248270. Ингибитор биологического поражения смазочных материалов и кор 3 28201 Таблиця 1 Сполуки 1-нітрозо-2-нафтол (L'3) 2-нітрозо-1-нафтол (L"3) СоL'3 СоL"3 СrL"3 CuL"3 FeL'3 KFe(ІІ)L"3 FeL"3 Концентрація, % Контроль 0,05 0,1 0,25 Контроль 0,05 0,1 0,25 Контроль 0,05 0,01 0,025 Контроль 0,005 0,01 0,025 Контроль 0,005 0,01 0,02 0,10 Контроль 0,01 0,05 0,1 0,2 Контроль 0,01 0,02 0,04 0,06 Контроль 0,02 0,04 0,08 0,10 Контроль 0,002 0,004 0,01 0,02 Виділення кисню, мкМ 1010 кл/хв 2,77±0,10 2,34±0,39 1,82±0,18 03,39±0,10 2,00±0,14 0 0 4,26±0,28 4,16±0,06 3,51±0,27 0,93±0,06 2,28±0,05 1,91±0,00 1,21±0,00 0 4,17±0,20 3,18±0,08 3,12±0,27 1,63±0,08 0 3,83±0,06 3,22±0,13 2,98±0,11 2,34±0,04 0 3,78±0,12 2,51±0,07 1,37±0,05 0,22±0,02 0 4,8±0,13 4,78±0,23 4,33±0,05 2,92±0,1 0 4,85±0,14 3,46±0,21 2,30±0,24 0 0 Процент пригнічення 0 15,5 34,3 100,0 0 41,0 100,0 100,0 0 1,0 17,6 78,2 0 46,2 66,2 100,0 0 23,7 25,2 60,9 100,0 0 16,8 22,8 38,9 100,0 0 33,5 63,7 94,2 100,0 0 0,4 9,8 39,2 100,0 0 28,7 40,7 100,0 100,0 Таблиця 2 №№ пп 1 2 3 4 5 6 7 Варіанти досліду г/см 2, х·10-3 Всього, г Примітка Контроль (не фарбовані пластини) Контроль (пластини, фарбовані ХВ) Пластини, фарбовані ХВ з фосфоцидом Фарба ХВ з L'3 Фарба ХВ з L"3 Фарба ХВ з FeL'3 Фарба ХВ з FеL"3 13,9 2,4 9,2 5,7 0,4 0,1 0 3,13 0,62 2,7 0,5 0,2 0,05 0 Сильно виражена корозія Сліди корозії Сліди корозії 4 28201 Таблиця З №№ пп 1 2 3 4 5 6 Варіанти досліду 5 Контроль 129•10 кл/мл 5,7 мг золю гідроксиду Fe(III) 9,5 мг золю гідроксиду Fe(III) 95,0 мг золю гідроксиду Fе(III) 9,5 мг золю гідроксиду Fe(III) + 0,4 мг FеL'3 9,5 мг золю гідроксиду Fe(III) + 0,2 мг FeL"3 Фотосинтез 10-6 мкМ О2 /хв·10-7 кл/мл 4,12±0,31 4,19±0,22 100,0 +2 Дихання 10-5 мкМ О2 /хв·10-7 кл/мл 1,23±0,001 1,21±0,001 100,0 -1,6 3,14±0,13 -24 1,36±0,00 +10,6 2,60±0,20 -37 0,60±0,00 -51,2 0 -100,0 0,2±0,00 -83,7 0 -100,0 0 -100,0 % % Таблиця 4 №№ пп 1 2 3 4 5 6 Варіанти досліду Фотосинтез, % Хлорела (11·10 кл/мл) Золь гідроксиду Сu(ІІ) 1 мг Золь гідроксиду Сu(ІІ) 2 мг Золь гідроксиду Сu(ІІ) 4 мг Золь гідроксиду Сu(ІІ) - 2 мг + 0,4 мг FеL"3 Золь гідроксиду Cu(II) - 2 мг + 0,4 мг FеL"3 Дихання, % 100,0 65,8 44,0 7,7 4,5 0 7 100,0 89,0 78,0 59,5 12,6 0 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 5