Спосіб отримання гідратованих і карботованих наночастинок “електроімпульсна нанотехнологія отримання гідратованих і карботованих наночастинок”

Спосіб отримання гідратованих і карботованих наночастинок, що включає диспергування гранул електропровідних матеріалів імпульсами електричного струму у воді і електризацію отриманих наночастинок-ядер шляхом приєднання до поверхні наночастинок-ядер електронів, емітованих свіжо 3 35582 4 Відомий спосіб отримання наночастинок, в B01J 13/00. Опубл. 25.06.2007, бюл. №9, 2007р.) яких розміри частинок складають від 1нм до Відомий спосіб не дозволяє отримувати нано15мкм, а метал вибраний з групи, що складається частинки, які мають високу поверхневу щільність з срібла, золота, міді, нікелю, паладію, платини, електричного заряду, що не дозволяє отримувати молібдену, кобальту, родію, іридію [Заявка России гідратовані наночастинки, що володіють високим №2002111662. Коллоидные палочковидные часступенем стійкості. тицы как наноштриховые коды. МПК В32В5/16. Відомий спосіб отримання гідратованих наноОпубл. 2003.12.27]. частинок, заснований на електризації наночастиНедоліком способу є трудність отримання нок в електричному полі шляхом приєднання до стійких водних колоїдних розчинів на основі таких поверхні наночастинок електронів, емітованих в частинок. Для підвищення стійкості потрібне додарезультаті тунельного ефекту надмалими поверхткове введення речовин-стабілізаторів, що принями провідника з розмірами переважно менше зводить до забруднення наноматеріалу. мікрона при напрузі в діапазоні від -2 до -29кВ?, Відомий спосіб отримання наночастинок елекпри цьому електрони приєднуються до наночаститричним методом [Э.М. Натансон, Коллоидные нок "Nm" різного розміру за допомогою такої реакметаллы, Киев: издательство Академии наук ції: e+Nm ® N-m [Патент RU №2290969. Устройство УССР, 1959г., стр.19-24; 91-98]. Спосіб здійснюи способ получения отрицательно заряженных ється в дві стадії і заснований на електролізі і понаночастиц. МПК(2006) A61N 1/44, H01J 19/02. дальшому розчиненні металу. Катодний осад меОпубл. 2007.01.10]. талу отримують електрохімічним відновленням Відомий спосіб не дозволяє отримувати гідраводних розчинів сульфату або хлориду металу на товані наночастинки з високою поверхневою щількатоді при концентрації солі металу 20-20,2г/л. Для ністю електричного заряду, оскільки для електрирозчинення гідроокису металу, що утворюється зації використовується тунельний ефект, який не при електролізі, у водний розчин солей металу здатний забезпечити високу щільність електронів додають солі амонія і/або мурашиної кислоти. в зоні знаходження наночастинок. Це не дозволяє Електроліз проводиться у ванній, що має два шаотримувати гидратовані наночастинки, що володіри - водний і масляний, межа розділу між якими ють високим ступенем стійкості. підтримується на постійному рівні. Катод з осадом, Відомий спосіб отримання гідратованих і карщо виділився на ньому, періодично переноситься з ботованих наночастинок фосфату кальцію, який водного шару розчину в масляний органічний шар, включає додавання біологічно активної макромоде рихлий порошкоподібний осад металу змивалекули у водний розчин солі фосфату або водний ється з електроду і диспергується. розчин солі кальцію, контакт водного розчину солі Недоліком способу є низька продуктивність і кальцію з водним розчином солі фосфату у присунизька якість наночастинок унаслідок їх забрудтності поверхнево-модифікуючого засобу, що нення сторонніми домішками. включає жовчну кислоту, перемішування розчину Відомий спосіб отримання наночастинок елекдо тих пір, поки не будуть отримані частинки фостричним методом - шляхом електрохімічного дисфату кальцію потрібного розміру - з діаметром пергування металу електродів (аноду і катоду) при менше 300нм /Заявка России №2006132735. Тезміні швидкості процесу розчинення металу в уморапевтические частицы фосфата кальция и сповах циклічної зміни полярності електродів кожні 10 собы их получения и применения. МПК А61К9/00 секунд, при зниженні напруги з 1,8 до 0,2В, при (2006.01). Опубл. 2008.03.20/. використанні водного розчину органічної сполуки з Недоліком відомого способу є низька продукконцентрацією 0,1-100 ммоль в літрі. При цьому тивність, а також присутність іонів металів в отриметали вибирають з групи, що складається з Ag, маній речовині. Au, Co, Fe, Ni [Патент России №2238140. Способ Відомий спосіб отримання гідратованих і карполучения коллоидных растворов металлов. ботованих наночастинок, що включає змішування МПК7 В01J13/00. Опубл. 20.10.2004]. розчину, який містить іон металу, з розчинами, що Недоліком способу є низька продуктивність, містять перший і другий ліганди, який відрізняєтьобумовлена дуже низькою потужністю електричнося тим, що іон металу в розчині координаційно го струму, що протікає через метал, а також припов’язаний з молекулами води, не менше одної з сутність іонів металів в отриманій речовині. яких залишається у складі аквахелату після зміВідомий спосіб отримання гідратованих наношування з розчинами лігандів, причому в якості частинок, заснований на електроерозійному дислігандів і іона металу вибирають ті, які у складі пергуванні поверхні металевих гранул і електродів аквахелату здатні впливати на метаболічні процеелектричними розрядами у воді в реакторі, при си, зокрема, ліганди вибирають з групи карбонових цьому вода має питому електропровідність не бікислот [Патент России №2115657. АКВАХЕЛАТ, льше 0,1мкСм/см, а воду із зваженими наночастиСпособ получения аквахелата, способ модулиронками, що мають розміри менше 100нм, багато вания характеристики культуры клеток, культуры разів направляють в реактор, не допускаючи збіткани, одноклеточного организма или многоклетольшення концентрації іонів в розчині, і електризучного организма и транспортная система. МПК6 ють наночастинки в полі електричних розрядів з C07F19/00, C12N1/20. Опубликовано: 1998.07.20] високим градієнтом потенціалу, а над поверхнею Недоліком відомого способу отримання гідраколоїдного розчину створюють атмосферу з інерттованих і карботованих наночастинок є токсичність ного газу, наприклад, аргону (Патент України на отримуваного наноматеріалу унаслідок того, що в корисну модель №24391. Спосіб отримання колоїякості частинки-ядра використовуються іони металу. дних розчинів наночастинок металів. МПК(2006) Відомий спосіб отримання карботованих маг 5 35582 6 нітних наночастинок, згідно якого здійснюють осаядер шляхом приєднання молекул води до електдження солей заліза при значенні рН, що знахорично зарядженої поверхні наночастинок і, відподиться в лужній області, промивку з використанвідно до цієї пропозиції, заміщують, щонайменше, ням диспергуючого агента і доведення рН до один ліганд в гідратних оболонках молекулами значення, що знаходиться в кислій області, додакарбонової кислоти, формують навколо наночасвання сполуки загальної формули (Ар, С, Bq) і тинок-ядер змішані наногідратні і нанокарбоксилаотримання наночастинок, які складаються з магнітні оболонки, в яких ліганди орієнтовані атомами тних ядерних частинок і оболонки загальної форводню до поверхні наночастинок-ядер і утворюють мули виду М[АР, С, Bq ], де М є магнітними ядернинегативно заряджений зовнішній шар в змішаних ми наночастинками, А є реакційними групами, наногідратних і нанокарбоксилатних оболонках. наприклад, карбоксильними, В є біологічно активУ запропонованому способі здійснюють заміними групами, С є циклодекстринами, що складащення не менше одного ліганду в гідратних обоються з 1,4-зв’язаних одиниць глюкози лонках молекулами карбонової кислоти. Це підви(С6Н7О5) m[(3Н)m-(р+q)], де m = від 6 до 12, р є кільщує біологічну активність і біологічну сумісність кістю груп А, рівне від 1 до 3m, і q є кількістю груп отриманих гідратованих і карботованих наночасВ, рівне 3m-р [Заявка России №2004111602. Магтинок і розширює область їх застосування. нитная нанодисперсия, содержащая циклодекстУ запропонованому способі формують навкорины, и способ ее получения. МПК 7 С09С1/00. ло наночастинок-ядер змішані наногідратні і наноОпубл. 2005.10.20]. карбоксилатні оболонки. Це підвищує стійкість Недоліком відомого способу отримання карбоотриманих гідратованих і карботованих наночастованих наночастинок є обмежена область застотинок і розширює область їх застосування за расування отримуваного наноматеріалу. хунок високої екологічної чистоти наночастинок, Найбільш близьким до пропонованого є спосіб що містять в якості лігандів молекули води і молеотримання гідратованих наночастинок, що заснокули біологічно сумісних органічних кислот, наприваний на диспергуванні провідника імпульсами клад, лимонної кислоти, що беруть участь в циклі електричного струму і електризації наночастинок в Кребса. електричному полі шляхом приєднання до поверхУ запропонованому способі формують навконі наночастинок електронів, емітованих надмалило наночастинок-ядер оболонки, в яких ліганди ми поверхнями провідника з розмірами переважно орієнтовані атомами водню до поверхні наночасменше мікрона, в якому електризацію наночаститинок-ядер. Це дозволяє за рахунок структурної нок в електричному полі здійснюють одночасно з організації оболонок отримати електричний заряд ерозійно-вибуховим диспергуванням провідника за на поверхні оболонок, що збільшує поверхневу допомогою вибухової електронної емісії з свіжоутенергію наночастинок і підвищує їх біологічну і ворених мікроповерхонь металевих гранул, що каталітичну активність. диспергуються [Патент України №29855. Спосіб У запропонованому способі отримання гідраотримання негативно заряджених наночастинок тованих і карботованих наночастинок утворюють "ерозійно-вибухова нанотехнологія отримання негативно заряджений зовнішній шар в змішаних негативно заряджених наночастинок" МПК(2006) наногідратних і нанокарбоксилатних оболонках. A61N 1/40, B01J 13/00, H01J 19/00. Опубл Це дозволяє отримати біологічно активні гідрато25.01.2008]. вані і карботовані наночастинки, оскільки створюНедоліком відомого способу отримання гідраються умови для легкого заміщення молекул води тованих наночастинок є те, що отримані наночасі молекул карбонової кислоти молекулами білка. тинки мають малу поверхневу енергію із-за невреНаногідратні і нанокарбоксилатні оболонки погульованого розташування молекул води в вністю або частково покривають поверхню нанонаногідратній оболонці навколо наночастинок, що частинок-ядер, що визначається величиною повезнижує стійкість гідратованих наночастинок. Крім рхневого заряду наночастинок-ядер. Із того, в зовнішній сфері отриманих наночастинок збільшенням заряду ступінь покриття поверхні відсутні органічні ліганди, що також знижує біолонаночастинок-ядер наногідратними і нанокарбокгічну активність і біологічну сумісність отримуваносилатними оболонками збільшується. Це дозволяє го наноматеріалу. управляти ступенем хелатування наночастинок. В основу корисної моделі поставлена задача Хелатування наночасток-ядер наногідратними підвищення стійкості отриманих гідратованих і і нанокарбоксилатними оболонками дозволяє накарботованих наночастинок і розширення області ночастинкам легко проникати через мембрани їх застосування. Це досягається за рахунок ствокліток і легко «розкриватися» з оболонок, що створення електричного заряду в зовнішньому шарі рює умови для їх високої активності при зберенаногідратних і нанокарбоксилатних оболонок, що женні високої екологічної чистоти. Це дозволяє покривають наночастинки. використовува ти такі наночастинки усередині кліЗапропонований, як і відомий спосіб отримантинних мембран для посилення або гальмування ня гідратованих і карботованих наночастинок запевних метаболічних процесів або впливати на снований на диспергуванні гранул електропровідфізичні властивості кліток, тканин одноклітинних і них матеріалів імпульсами електричного струму у багатоклітинних організмів. воді і електризації отриманих наночастинок-ядер Гідратовані і карботовані наночастинки отришляхом приєднання до поверхні наночастинокмують в два етапи. На першому етапі отримують ядер електронів, емітованих свіжоутвореними мікгідратовані наночастинки диспергуванням гранул роповерхнями гранул, що диспергуються, і створечовини імпульсами електричного струму у воді ренні гідратної оболонки навколо наночастинок[Див. Патент України на корисну модель №23550. 7 35582 8 Спосіб ерозійно-вибухового диспергування метабільше маси іона водню, що робить молекулу води лів. МПК B22F 9/14. Оп убл. 25.05.2007. Бюл. №7.] більш інертною в порівнянні з іоном водню. Тому При проходженні через ланцюжки електропропозитивно заряджені іони водню Н + стають дуже відних гранул імпульсів електричного струму, в рухомими в розчині і активно притягуються негаяких енергія імпульсів перевищує енергію сублітивно зарядженими наночастинками. мації випарованої речовини, в точках контактів Позбавлений електрона водень перетворюгранул одна з одною виникають іскрові розряди, в ється на дуже малий іон, який легко проникає між яких здійснюється вибухоподібне диспергування молекулами води в ближню зону наночастинки і гранул. У каналах розряду температура досягає може розміщуватись безпосередньо у поверхні 10тис. градусів. Ділянки поверхні гранул в зонах наночастинки набагато ближче, ніж молекула воіскрових розрядів плавляться і вибухоподібно руйди. Оскільки значення сили Кулона обернено пронуються на найдрібніші наночастинки і пару. Розпорційно квадрату відстані, то сила притягування плавлені наночастинки, що розлітаються, мають іона водню Н+ набагато перевищує силу притягусферичну форму, вони швидко охолоджуються в вання молекули води. Таким чином, сукупність рідині. таких чинників, як менші розміри іона водню, менПри диспергуванні гранул виникають свіжоутша відстань у нього до поверхні наночастинки, ворені поверхні, які володіють властивістю випусвелика його рухливість і значно велика кулонівська кати потік електронів [див. Открытие №290 от 7 сила притягування створюють значні переваги у июня 1986г. Конюшая Ю.П. Открытия советских іонів водню в порівнянні з молекулами води для ученых. Часть 1. Физико-технические науки. Издзахоплення ними приповерхневого шару електриво МГУ. 1988, с.372-374]. Емісія електронів є речно заряджених наночастинок і витіснення з цієї зультатом високої щільності зарядів свіжоутворезони молекул води. них поверхонь. При розділенні поверхонь під час В результаті здійснюється заміщення лігандруйнування матеріалу гранул здійснюється роздімолекул води в наногідратній оболонці іонами волення різнойменних зарядів, що призводить до дню Н +, оскільки кулонівська сила, що утримує утворення в областях розривів речовини електридиполь води на поверхні наночастинки, набагато чного поля напруженістю до 107В/см. Таке електменше кулонівської сили, що притягає до поверхні ричне поле вириває електрони з поверхні матеріананочастинки іон водню. Заміщенню сприяє також лу. Це фізичне явище призводить до того, що те, що р ухливість диполів води набагато менше наночастинки-ядра, знаходячись в потоках електрухливості іонів водню Н +. ронів, набувають поверхневого електричного заВсі викладені вище діючі чинники призводять ряду із знаком «мінус». до того, що певна кількість молекул води в наногіОскільки молекули води є диполями, у яких дратній оболонці наночастинки заміщується іоназаряди із знаком «плюс» розташовані на ядрах ми водню Н+. В результаті іони водню фіксуються водню, то вони за рахунок електростатичного поля у поверхні наночастинок, а кількість вільних іонів обволікають електрично заряджені наночастинкиводню Н + в розчині зменшується, що призводить ядра, утворюючи наногідратні оболонки Молекули до зменшення кислотності розчину і, відповідно, води утримуються навколо наночастинок за рахудо зростання значення рН. Іони водню Н+, що нок кулонівських сил, що виникають між атомами утримуються зарядженою наночастинкою, притяводню молекули води і зарядженою поверхнею гають до себе карбоксил-іони RCOO-, що призвонаночастинки. Кожна пара електронів на поверхні дить до відновлення дисоційованих молекул карнаночастинки утримує одн у молекулу води. Молебонової кислоти в приповерхневих зонах кули води в наногідратних оболонках орієнтовані наночастинок. При цьому кількість іонів Н + і карбоатомами водню до поверхні наночастинок-ядер, а ксил-іонів RCOO- в розчині зменшується і при доатомами кисню на зовнішню поверхню наногідратстатньо високій концентрації наночастинок реакція ної оболонки і утворюють негативно заряджений середовища знову наближається до нейтральної. зовнішній шар наногідратної оболонки. В результаті, навколо наночастинки на додаНа другому етапі здійснюють карботування ток до наногідратної оболонки формується нанонаночастинок. Для цього у водний розчин, що міскарбоксилатна оболонка, в якій молекули карботить гідратовані наночастинки, додають карбонову нової кислоти орієнтовані атомами водню до кислоту, наприклад, лимонну кислоту. Карбонова поверхні наночастинок і утворюють негативно закислота дисоціює у водному розчині по схемі: ряджений зовнішній шар в нанокарбоксилатних оболонках. В результаті, карботовані (при застоRCOOH « RCOO- + Н+, суванні лимонної кислоти - цитратовані) наночасде R - радикал певної карбонової кислоти. тинки набувають додаткові антиоксидантні власВ результаті, реакція середовища змінюється тивості. Ступенем заміщення молекул води в з нейтральної на кислу. Водний розчин містить оболонках наночастинок молекулами карбонової іони водню Н+ і іони карбоксильної групи RCOO-. Оскільки розмір молекули води складає величину кислоти легко управляти шляхом зміни концентрації кислоти в розчині. o Гідратовані і карботовані наночастинки мають 2,8 A , а розмір атомів водню майже вдесятеро загальну формулу виду o [hМ2n-(Н2 О)m (HOOCR)p] 2n-. менше – 0,31 A [див. Beatriz Cordero, Verynica Gymez. Covalent radii revisited. Dalton Trans., 2008, У даній формулі hМ - наночастинка-ядро, DOI: 10.1039/b801115j], то характер їх взаємодії із hМ2n- - електрично заряджена наночастинка-ядро, зарядженими наночастинки істотно відрізнятимолекули Н 2О і RCOOH є лігандами. Кількість ліметься. Крім того, маса молекули води в 18 разів гандів Н 2О рівна m, кількість лігандів RCOOH рівна 9 35582 10 р. Електричний заряд на поверхні наночастинки то). Гранули золота завантажували в реактор для рівний 2n-. Величина електричного заряду 2n електроімпульсного диспергування. Диспергуванпов’язана з кількістю лігандів m і р співвідношення проводили, як і в прикладі 1. У ємність додаваням: 2n = 2m + р. ли лимонну кислоту для створення 0,01М розчину. Покриття наночастинки-ядра змішаною наногіРозчин аквацитронанозолота має сірий колір з дратною і нанокарбоксилатною оболонкою, в якій синюватим відтінком. молекули лігандів орієнтовані атомами водню до Приклад 4. Отримання гідратованих і цитратоповерхні наночастинки-ядра і утворюють негативваних наночастинок кобальту (аквацитронаноконо заряджений зовнішній шар в змішаній наногідбальт). Гранули кобальту завантажували в реакратній і нанокарбоксилатній оболонці, призводить тор для електроімпульсного диспергування. до утворення стійких хелатних комплексів без доДиспергування проводили так само, як і в прикладі давання інших лігандів. 1. У ємність додавали лимонну кислоту для ствоГідратовані і карботовані наночастинки можна рення 0,01М розчину. Розчин аквацитронанокобавикористовува ти в якості ефективної транспортної льту має коричневий колір. системи для перенесення різноманітних біогенних Приклад 5. Отримання гідратованих і цитратометалів через клітинні мембрани. Наприклад, їх ваних наночастинок марганцю (аквацитронаномаможна додавати в розчини, в яких зберігаються рганець). Гранули марганцю завантажували в реаабо вирощуються клітки або тканини. У разі багактор для електроімпульсного диспергування. токлітинних організмів, особливо ссавців, можна Диспергування проводили, як і в прикладі 1. У ємготувати сполуки аквахелатів у вигляді харчових ність додавали лимонну кислоту для створення продуктів, напоїв, мазей, кремів, шампунів, засобів 0,01М розчину. Розчин аквацитронаномарганцю догляду за волоссям, очних крапель, вушних крамає золотисто-коричневий колір. пель, рідин для полоскання рота, зубних паст, губПриклад 6. Отримання гідратованих і цитратоної помади, дезодорантів, носових розчинів і аерованих наночастинок заліза (аквацитронанозалізо). золів, супозиторіїв, шкірних мазей, ін’єкційних Гранули заліза завантажували в реактор для елекрозчинів тощо. троімпульсного диспергування. Диспергування Приклад 1. Отримання гідратованих і цитратопроводили, як і в прикладі 1. У ємність додавали ваних наночастинок срібла (аквацитронаносрібло). лимонну кислоту для створення 0,01М розчину. Гранули срібла завантажували в реактор для елеРозчин аквацитронанозаліза має світло чорноктроімпульсного диспергування, які під дією сили коричневий колір. тяжіння рівномірно розміщувалися у воді на дні Приклад 7. Отримання гідратованих і цитратореактора між електродами. На електроди подававаних наночастинок цинку (аквацитронаноцинк). ли імпульси електричного струму з енергією 20Гранули цинку завантажували в реактор для елект40Дж, що перевищує енергію сублімації випаровароімпульсного диспергування. Диспергування проного металу [Див. Патент України на корисну моводили, як і в прикладі 1. У ємність додавали лидель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспермонну кислоту для створення 0,01М розчину. гування металів. МПК B22F 9/14. Опубл. Розчин аквацитронаноцинку має світло сірий колір. 25.05.2007. Бюл. №7.] У реакторі відбувалися елеПриклад 8. Отримання гідратованих і цитратоктричні розряди по ланцюжках металевих гранул, ваних наночастинок танталу (аквацитронанотанщо контактують між собою і з електродами. При тал). Гранули танталу завантажували в реактор цьому здійснювалося диспергування гранул срібдля електроімпульсного диспергування. Диспергула, а гидратовані наночастинки срібла виносилися вання проводили, як і в прикладі 1. У ємність допотоком води з реактора в ємність. У ємність додавали лимонну кислоту для створення 0,01М давали лимонну кислоту для створення 0,01М розчину. Розчин аквацитронанотанталу має темрозчину. Розчин аквацитронаносрібла спочатку но-блакитний колір. освітлювався, потім набував коричневато-сірого Приклад 9. Отримання гідратованих і цитратовакольору. них наночастинок магнію (аквацитронаномагній). Приклад 2. Отримання гідратованих і цитратоГранули магнію завантажували в реактор для електваних наночастинок міді (аквацитронаномідь). роімпульсного диспергування. Диспергування провоГранули міді завантажували в реактор для електдили, як і в прикладі 1. У ємність додавали лимонну роімпульсного диспергування, які під дією сили кислоту для створення 0,01М розчину. Аквацитронатяжіння рівномірно розміщувалися у воді на дні номагній має зеленовато світло-сірий колір. реактора між електродами. Диспергування провоПриклад 10. Отримання гідратованих і цитрадили, як і в прикладі 1. У ємність додавали лимонтованих наночастинок молібдену (аквацитронанону кислоту для створення 0,01М розчину. Розчин молібден). Гранули молібдену завантажували в аквацитронаноміді спочатку освітлювався, потім реактор для електроімпульсного диспергування. набував світло зеленого кольору з червонуватим Диспергування проводили, як і в прикладі 1. У ємвідтінком. ність додавали лимонну кислоту для створення Приклад 3. Отримання гідратованих і цитрато0,01М розчину. Розчин аквацитронаномолібдену ваних наночастинок золота (аквацитронанозоломає бірюзовий колір. Комп’ютерна в ерстка Г. Паяльніков Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601