Спосіб попередження карбонатних відкладень

Спосіб попередження карбонатних відкладень в апаратах системи газоочищення та в оборотних 3 36990 рення гіпсових відкладень. Крім того, такий спосіб не дозволяє забезпечити зменшення вмісту у воді кальцію, який бере участь у накипоутворенні в апаратах системи газоочищення та в оборотних циклах системи газоочищення конвертерів. В основу об'єкта, що заявляється, поставлено задачу створити новий спосіб попередження карбонатних відкладень, який за рахунок введення нової сукупності дій дозволить забезпечити досягнення технічного результату, який полягає у підвищенні ефективності стабілізаційної обробки води для попередження карбонатних відкладень в апаратах системи газоочищення та в оборотних циклах системи газоочищення конвертерів, зниженні витрат кислоти на підкислювання та зменшенні вмісту кальцію у воді. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що у способі попередження карбонатних відкладень в апаратах системи газоочищення та в оборотних циклах системи газоочищення конвертерів шляхом підкислювання освітленої води перед її подаванням на газоочищення, згідно з об'єктом, що заявляється, у воду, яка надходить після використання для газоочищення, перед освітленням додають бікарбонат натрію NaHCO3, причому дозу бікарбонату натрію NаНСО3 визначають за виразом: Д(NаНСО3) £ [ОН-]п.o.+Надл де Д(NаHCO3) - доза бікарбонату натрію, г-екв/дм 3; [ОН-]п.о. - концентрація іонів ОН- в оборотній воді після освітлення; Надл - надлишок бікарбонату натрію, Надл £ 1мгекв/дм 3. Додавання у воду, яка надходить після використання для газоочищення, перед освітленням бікарбонату натрію NаНСО3, дозу якого визначають за виразом: Д(NаHCO3) £ [ОН-]п.о. + Надл, дозволяє забезпечити нейтралізацію надлишку іонів ОН, що, в свою чергу, дозволяє знизити витрати кислоти на підкислювання. Крім того, забезпечується зменшення вмісту іонів кальцію у воді, що, в свою чергу, забезпечує зменшення добутку активностей іонів Са2+ та СО32-, тобто сприяє підвищенню ефективності стабілізаційної обробки води для попередження карбонатних відкладень в апаратах системи газоочищення та в оборотних циклах системи газоочищення конвертерів. Безпосередньо спосіб, що заявляється, дозволяє не допустити появу у воді іонів ОН- та тієї частини іонів Са2+, що утворюються під час вилуговування вапна в процесі освітлення. Це забезпечується за рахунок створення у воді, яка надходить після використання для газоочищення на освітлення, резерву іонів НСО3-, які вступають у реакцію з іонами ОН- та Са2+. Цей резерв створюється за рахунок додавання у воду перед освітлення бікарбонату натрію NаНСО3. В разі, якщо доза бікарбонату натрію NаНСО3 дорівнює [ОН-]п.o., то вона компенсує недостачу іонів НСО3-. В такому разі після освітлення досягається рівновага, а надлишок, з яким додають карбонат натрію NаНСО3 дозволяє забезпечити прискорення протікання реакцій. Спосіб, що заявляється, здійснюють так. Вода, що подається в оборотний цикл системи газоочи 4 щення конвертерів, містить іони Са 2+, OН-, СО32-. При цьому первісний добуток активностей іонів Са2+ та СО32- може в багато разів (у 300 і більше) перевищувати добуток розчинності карбонату кальцію S(CaCO3) . Добуток активностей іонів Са 2+ та СОз 2- розраховується за формулою: Доб.акт.1=[Са2+]об ´f 2´[CO3 2-]´f2, де Доб.акт.1 - первісний добуток активностей іонів Са2+ та СО32-; [Са2+]об , [СО3 2-]об - концентрація іонів Са 2+ та 2СО3 у воді, що подається в оборотний цикл системи газоочищення конвертерів; f2 - коефіцієнт активності двовалентного іона. Саме це і призводить до утворення карбонатних відкладень в апаратах системи газоочищення. Під час взаємодії води з конвертерним газом, який піддається очищенню та містить значну кількість диоксида вуглецю СО2, в апаратах системи газоочищення конвертерів відбуваються наступні реакції: СО2+Н2О ® Н2СО3 (1) Н2СО3 ® HCO3-+Н+ (2) НСО3-+ОH- ® СО3-+Н2О (3) Са2++СО32- ® СаСО3 ¯ (4) При цьому, через значний вміст диоксида вуглецю у воді, в результаті реакції (3) всі іони ОНберуть участь у створенні іонів СО32-. Причому кожен іон ОН- породжує один іон СО32-. Через це в окремо визначений момент поточний вміст іонів СО32- у багато разів перевищує їхній первісний вміст. У цей окремо визначений момент добуток активностей (Доб.акт.2) іонів Са2+ та СО32- у багато разів перевищує первісний добуток активностей Доб.акт.1 і може досягати 8000-9000 та більше. Отже, і карбонатні відкладення у цей окремо визначений момент проходять значно інтенсивніше. Слід зазначити, навіть якщо у воді, яка подається до апаратів системи газоочищення, відсутні іони OH-, але у значній кількості є іони СО32-, то все одне відкладення будуть мати місце (реакція 4), хоча зі значно меншою інтенсивністю. Через триваюче розчинення у воді вуглекислого газу протікає хімічна реакція з утворенням розчинного бікарбонату кальцію: (5) СаСО3+Н2О+СО2 ® Са(НСО3)2 При цьому всі іони СО32-, що залишилися у воді, переходять у іони HCO3-. За межами апаратів системи газоочищення, а саме, безпосередньо в оборотному циклі системи газоочищення конвертерів, в процесі зниженні парціального тиску СО2 відбуваються реакції розкладу бікарбонат-іонів з утворенням карбонату кальцію та його відкладенням у трубопроводах, в яких вода від апаратів газоочищення підходить до очисних споруд: Са(НСО3)2 ® СО32-+Н2СО3 ® Са2++ (6) +СО32- ® СаСО3 ¯ При цьому кількість СаСО3, яка випадає в осад, наближується до тієї ж, що утворюється в наслідок реакцій (1)-(4). В оборотному циклі системи газоочищення конвертерів, головним чином, у відстійних споруда х, відбувається вилуго вування з пилу вапна СаО (у конвертерному пилу міститься 5 36990 5-17% вапна СаО). Кількість СаО на 1м 3 води, що випаровується у відстійних спорудах та на шляху до них від апаратів для газоочищення [СаО]вил, залежить тільки від механічних і гідравлічних умов (перемішування та переміщення пилу і осаду у відстійних спорудах та транспортних комунікаціях). Під час вилуговування йде реакція: 6 (7І) СаО+Н2О ® Са(ОН)2 ® Са2++2ОНГідроксильні іони, що утворилися, миттєво реагують з іонами НСО3-, утворюючи іони СО32-, які вступають у реакцію з іонами Са 2+, утворюючи карбонат кальцію: За сук упністю (виходить з сумування реакцій 7І, 7ІІ, та 7ІІІ): Як видно з цього рівняння, кожен грам-атом (два грам-еквівалента) кальцію, який вилуговується з вапна у шламі, випадаючи в осад, захоплює з собою з води ще два грам-еквівалента кальцію і два грам-еквівалента НСО3-. Таке відбувається доти, доки не відбудеться поглинання всіх іонів НСО3-. Після цього, через недостачу іонів НСО3-, у воді починається нагромаджування іонів Са 2+ і ОН-. За реакцією, що ідентична реакції (7І): Але на відміну від реакції (7І), іони ОН-, що утворилися під час реакції (7IV), не поглинаються іонами НСО3- бо іонів НСО3- у воді вже нема (вони всі були використані під час реакції 7 I), а залишаються у воді в концентрації [ОН-]п.о. Реакції 7I, 7II, 7III та 7IV можна звести в одну: Ca(HCO3 )2 CaO H2O + + = [Ca ] = [CaO ]вил. [CaO]вил. 2[Ca]HCO 3 = [HCO3 ]p = 2CaCO3 [Ca] = 2[Ca ]HCO + 3 + (7) ( Ca OH )2 [Ca]OH = [Ca]вил. - [Ca]HCO 3 У рівнянні (7) в квадратних дужках під рискою зазначені концентрації компонентів, які вступають у реакцію. У першому доданку концентрація [Са] дорівнює [СаО]вил. Кількість води, що приймає участь у реакції, також дорівнює [СаО]вил. У третьому доданку концентрація кальцію [Са]HCO3, який пов'язаний з іонами НСО3-, що знаходяться у воді ([НСО3]р , тобто тимчасова жорсткість), дорівнює подвійній концентрації НСО3-. У правій частині рівняння у першому доданку концентрація кальцію дорівнює [Са]HCO3, тому що під час утворення кожним іон кальцію, що вилуговується з води, молекули СаСО3 ще один іон кальцію, що знаходитися у воді, теж утворює молекулу СаСО3. Так, кількість кальцію що вилуговується та перевищує [Са]HCO3, залишається у воді у вигляді Са(ОН)2 в концентрації [Са]вил - [Са]HCO3 (другий доданок у правій частині рівняння (7). Нарешті кількість води, що залишається після всіх перетворень, дорівнює [НСО3], бо це вода, що утворилася в наслідок реа = 0,5[OH]P O + H2O [HCO3 ] кції (7II). Вода, що містить Са(ОН)2, надходить до апаратів газоочищення. Далі весь процес повторюється. Для зменшення інтенсивності відкладень виконують нейтралізацію іонів ОН - та переводять іони СО32- у НСО3- Доза кислоти, яка необхідна для цього, за стехіометричним співвідношенням становить: Дк =[ОH-]об +[СО32-]об, (г-екв/дм 3), (8) де - Дk - доза кислоти для нейтралізації; [ОH-]об - концентрація іонів ОН- в оборотній воді; [СО32-] об - концентрація іонів СО32- в оборотній воді. При цьому для прискорення протікання реакції кислоти додають більше. В процесі підкислювання (наприклад, сірчаною кислотою), відбуваються реакції: H2SO4+Са2++2ОH- ® Са2++SO42-+2Н2О (9¢) H2SO4+2СО3 2- ® 2НСО3-+SO42(9²) 7 36990 Як випливає з реакцій 9¢ і 9², при підкислюванні у воду додаються іони SO42-, а кальцій залишається у розчині (доки не відбудеться насичення води за CaSO4). Витрати кислоти можна зменшити, якщо не допустити появу у воді іонів ОН -. З цією метою у воді, що надходить після газоочищення на освітлення, створюють резерв іонів НСО3-, які згідно з реакцією (7II) вступають у реакцію з іонами ОН-, які утворюються за рахунок вилуговування вапна. А саме, цей резерв створюють шля хом додавання бікарбонату натрію NaHCO3. Якщо доза NaHCO3 дорівнює [ОН-]п.о., то вона компенсує недостачу 8 іонів НСО3-. Загальна концентрація іонів НСО3- у воді після цього становить: [НСО3-]¢=[НСО3-]р+[НСО3-]NaHCO3=[НСО3] p+ +[ОН-]п.о.=2[Са2+]HCO3+2[Са2+]вил-2[Са2+]HCO3= =2[Са2+]вил. Концентрація у воді кальцію, що зв'язаний з іонами НСО3-, тобто [Са]HCO3, становить тоді 0,5[НСО3]=[Са]вил. Отже другий у правій частині додаток у реакції (7) дорівнює нулю ([Са]OH=[Са]вил-[Са]HCO3=0), та реакція після додавання NaHCO3 дозою [Са(ОН)2]п.о. приймає такий вигляд: Ca(HCO3 )2 CaO H O 2CaCO3 H2 O + 2 + = + ; [CaO]вил. [CaO] [Ca]HCO3 = 2[HCO3 ] = 2 Ca вил. 2[Ca]вил. [0,5HCO3 ] (10) [ ] Рівняння (10) у порівнянні з рівнянням (7) свідчить про те, що при обробці води бікарбонатом натрію NaHCO3 з води витягується більше розчиненого у ній кальцію. При цьому реакція (10) з утворенням карбонату кальцію СаСО3 відбувається біля поверхні частинок вапна без потрапляння іонів Са2+, OH- (реакція (7), СО32- в об'єм води це також сприяє зменшенню утворення відкладень на внутрішній поверхні шламопроводів та обладнання. Таким чином, нейтралізація надлишку іонів ОН- бікарбонатом натрію, крім зменшення витрат кислоти, також забезпечує зменшення вмісту іонів кальцію у воді. А це забезпечує зменшення добутку активностей іонів Са 2+ та СО32-, тобто сприяє зниженню інтенсивності карбонатних відкладень. В конкретному прикладі виконання спосіб, що заявляється, здійснювали так. Склад води в оборотному циклі системи газоочищення конвертера в процесі продувки конвертера представлений в таблиці 1. Таблиця 1 Хімічний склад води в оборотному циклі системи газоочищення конвертерів Одиниці виміру Вода після осві- Вода після газо- Вода перед освітлення очищення тленням рН 10,9 7,7 8,9 Загальна лужність, М мг-екв/дм 3 5 5,9 5,7 За фенолфталеїном мг-екв/дм 3 3,5 0,5 Твердість мг-екв/дм 3 5,2 6,1 5,9 Кальцій мг/дм 3 94 107 103 Магній мг/дм 3 12 18 18 Сульфати мг/дм 3 232 252 230 Хлориди мг/дм 3 153 174 155 Показник Температура °С 38 З лужних компонентів у воді містилися тільки карбонати СО32- та гідрати ОН-. Концентрація іонів ОН- та СО32- в оборотній воді, що надходила в апарати системи газоочищення конвертерів, становила: [ОН-] = 2 (мг-екв/дм 3) [СО32-] = 3 (мг-екв/дм 3) Для нейтралізації іонів ОН- і переведення іонів СО32- у НСО 3- додавали сірчану кислоту з дозою за стехіометричним співвідношенням 3,5мг-екв/дм 3. З метою прискорення реакцій нейтралізації гідроксильних іонів, які виділялись під час вилуговування вапна, сірчану кислоту додавали з надлишком, який дорівнював 1мг-екв/дм 3, тобто сірчану кислоту додавали дозою у 4,5мг-екв/дм 3. 40 39 Примітки Градирня працює не Після газоочищення вода містила тільки бікарбонатну лужність. Поява у воді іонів ОН- була обумовлена вилуговуванням вапна (реакції 7I, 7II, 7III, 7IV) та недостачею у воді іонів HCO3-. З огляду на це в оборотну воду, що надходила після газоочищення, перед освітленням додавали бікарбонат натрію NaHCO3 дозою 2мг-екв/дм 3, при цьому іонів НСО3- ставало достатньо для нейтралізації всіх іонів ОН-, які в процесі вилуговування перейшли у воду. Вміст кальцію також зменшувався на 2мгекв/дм 3. В освітленій воді, що подавалась на газоочищення, з лужних компонентів були лише іони СО32- (3мг-екв/дм 3), а вміст кальцію складав 54мг/дм 3. Для переведення іонів СО32- у НСО3- використовували 1,5мг-екв/дм 3 сірчаної кислоти, а, з ура 9 36990 хуванням надлишку, - 2,5мг-екв/дм 3, тобто доза її зменшилась майже у 2 рази. У даному випадку, при витратах води в оборотному циклі системи газоочищення конвертерів 1400м 3/год, загальних втратах води 160м 3/год, підкислювання сірчаною кислотою підвищувало вміст сульфаті в до величини: [SO4 2-] = 232+48´3,5´1400/80 = 3172мг/дм 3, Добуток активностей іонів Са 2+ та SO42- становив: Доб.акт.(СаSО4)=[Са2+]´f2 ´[SO4 2-]´f2= =0,094/40´0,58´3,172/96´0,58= =2,61´10-5>Доб. (CaSO4)=2,5´10-5. (У даному прикладі f2 = 0,58). 10 Під час здійснення способу, що заявляється, при дозі сірчаної кислоти 2,5мг-екв/дм 3 (тобто навіть з надлишком 1,0мг-екв/дм 3) вміст сульфатів складав: [SO4 2-] = 232 + 48´2,5´1400/80 = 2332мг/дм 3. Добуток активностей іонів Са 2+ та SO42- становив: Доб.акт. (СаSО4)=[Са2+]´[SO4 2+]´f22= =0,054/40´2,332/96´0,582= =1,1´10-5