Спосіб очистки теплопередаючих поверхонь теплообмінників від карбонатних відкладень

Изобретение относится к способам очистки поверхностей теплообменного оборудования от отложений, преимущественно карбонатного состава и может найти применение в теплоэнергетике, в химической и сахарной промышленности, в термоопреснении минерализованных вод в системах оборотного водоснабжения предприятий и других отраслях народного хозяйства. Отложения на теплопередающих поверхностях теплообменников приводят к резкому снижению коэффициента теплопередачи и являются серьезным препятствием для эффективного осуществления ряда процессов. Известен способ очистки теплопередающих поверхностей от карбонатных отложений путем промывки 67% раствором фосфорной кислоты [1]. Промывной раствор фосфорной кислоты подают в выпарной аппарат с греющей камерой, теплообменные трубки которой покрыты отложениями карбоната кальция. Включают циркуляционный насос для рециркуляции кислоты по замкнутому контуру. Температура промывного раствора 40-45°. Концентрацию кислоты в промывном растворе поддерживают путем ее дополнительной периодической подачи. Через 6-7 часов имеющиеся карбонатные отложения с преимущественным содержанием ионов кальция, практически полностью растворяются и переходят в промывной раствор. Отработанную фосфорную кислоту отводят из аппарата в емкость. При многократных промывках оборудования таким промывным раствором, скорость его коррозии, в случае Ст.З. по данным наших лабораторных исследований составляет 2,08 мм/год. Это подтверждается данными справочника [2]. Недостатком известного способа является достаточно высокая скорость коррозии конструкционных материалов, большой расход фосфорной кислоты за счет приготовления свежего промывного раствора при каждой операции промывки и загрязнение окружающей среды в результате сброса отработанного раствора. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очистки теплепередающих поверхностей от отложений путем промывки моющим раствором, содержащим органическую кислоту с добавлением комплексона, в виде этилендиа-минтетрауксусной кислоты или ее динатриевой соли [3]. Промывной раствор, содержащий органическую кислоту (малеиновую, фталевую, адипиновую, сульфаминовую, смесь низкомолекулярных или дикарбоновых кислот), к которой" для ускорения процесса добавлен комплексон 10-30% и ингибитор, подают в циркуляционный контур, включающий промывочный насос, котел, промежуточную емкость и трубопроводы. Раствор циркулирует в контуре при температуре 90100°С до прекращения роста содержания железа в нем или достижения рН 4-5 без выведения раствора в сооружения для регенерации. Отработанный раствор при температуре 80-90С дополнительно ингибируют и для его регенерации в контур вводят плунжерным насосом более сильную серную кислоту из расчета 1,7 г кислоты на 1 г железа в растворе, величина рН при этом снижается до 1,8-2,2, т.е. до первоначального значения. В материалах авторского свидетельства не представлены данные о коррозии основных конструкционных материалов. Известно, что интенсивность коррозии углеродистой стали в 1 % растворе фталевого ангидрида с добавлением ингибитора составляет 14,4 мм/год. Нами установлено, что при использовании известного способа для удаления карбонатных отложений скорость коррозии углеродистой стали составляет 14,2 мм/год, при этом наблюдается образование мелкодисперсной взвеси в контуре, а в случае регенерации отработанного моющего раствора - повторных отложений в виде сульфата кальция (см пример 2, табл.), Таким образом недостатками известного способа являются: 1. достаточно высокая скорость коррозии основных конструкционных материалов; 2. образование повторных отложений ε случае регенерации отработанного моющего раствора в контуре; 3. загрязнение окружающей среды токсичными отходами, частично выводимыми из контура. Задачей изобретения является разработка способа очистки теплопередающих поверхностей путем циркуляционной промывки поверхностей отработанным моющим средством, обработанным серной кислотой, в котором, проведение промывки раствором фосфорной кислоты, содержащим ионы кальция, обеспечило бы снижение скорости коррозии основных конструкционных материалов в процессе удаления карбонатных отложений, что привело бы к увеличению срока службы основного технологического оборудования; устранению образования повторных отложений в процессе регенерации отработанного моющего раствора и созданию экологически чистой технологии. Поставленная задача решается способом очистки теплопередающих поверхностей теплообменников путем циркуляционной промывки поверхности отработанным моющим средством обработанным серной кислотой, в котором, согласно изобретению, в качестве отработанного моющего средства используют раствор фосфорной кислоты, содержащий ионы кальция, обработанный серной кислотой при мольном соотношении серная кислота:ион кальция равном (0,80-0,90): 1. Отработанный промывной раствор фосфорной кислоты содержит кислые фосфаты кальция и остаточное количество непрореагировавшей кислоты. Введение в указанный раствор серной кислоты в заявляемом количестве обеспечивает образование фосфорной кислоты с массовой концентрацией 6-7% и содержанием иона кальция в растворе в количестве 0,3-0,5 мас.%. Использование отработанного регенерационного раствора по заявляемой технологии обеспечивает высокую эффективность удаления карбонатных отложений без образования повторных отложений на стенках оборудования. При этом присутствие фосфорной кислоты и иона кальция в промывном растворе (0,3-0,5 мас.%) обеспечивает в процессе растворения карбонатных отложений уменьшение скорости коррозии, как мы полагаем, за счет образования защитной пленки на поверхности металла. Таким образом, совокупность существенных признаков предложенного способа является необходимой и достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата - снижения скорости коррозии в процессе удаления карбонатных отложений до 0,02-0,94 мм/год (в зависимости от природы материала оборудования). Следует также отметить, что использование заявляемого моющего средства не способствует образованию повторных отложений сульфата кальция на стенках основного оборудования, а образующиеся в процессе восстановления отработанного моющего средства отходы можно использовать в производстве минеральных удобрений. Способ реализуют следующим образом. Предварительно приготовленным промывным раствором фосфорной кислоты с массовой концентрацией 6-7% заполняют выпарной аппарат с греющей камерой. После заполнения включают циркуляционный насос для рециркуляции промывного раствора по замкнутому контуру. Температура промывного раствора 40-45°С. В промывном растворе поддерживают концентрацию фосфорной кислоты путем ее дополнительной периодической подачи. Отработанный раствор отводят из аппарата в отстойник. Сюда же вводят раствор серной кислоты при мольном соотношении серная кислота: ион кальция, равном (0,89-0,90). Такая обработка приводит к осаждению иона кальция в виде CaSO4 и образованию раствора фосфорной кислоты с массовой концентрацией 6-7% и содержанием иона кальция (0,3-0,5) мае. % . Полученный промывной раствор фосфорной кислоты отделяют от осадка и используют для очистки теплопередающих поверхностей от карбонатных отложений. В установившемся режиме отработанный промывной раствор фосфорной кислоты в предыдущем цикле, после обработки по заявляемому методу, используют в последующем цикле. Для оценки коррозионной устойчивости конструкционных материалов применяли гравиметрический метод (3,с. 39-42). Сущность метода заключается в определении потери массы образца после удаления продуктов коррозии. Для этого пластинки металла, в виде квадрата, после удаления карбонатных отложений помещали в раствор фосфорной кислоты и выдерживали в течение месяца. Затем после удаления продуктов коррозии с пластинок, их промывали водой, высушивали и взвешивали, Скорость коррозии металла определяли по формуле: где m0 - масса исходного образца, г; m2 -масса образца после удаления продуктов коррозии, г; S площадь образца, м ; t ~ время испытания, ч. Среднее значение глубины коррозионного проникновения νΚπ можно вычислить с помощью скорости коррозии VW где \/пм - скорость коррозии, г/м2 · ч; у-удельная масса, г/см3; 8,76 - коэффициент пересчета. Характеристики основных реагентов, используемых в процессе промывки . Фосфорная кислота ГОСТ 10678-76 Серная кислота ГОСТ 2184-77 Пример 1. Промывной раствор фосфорной кислоты, представляющий собой имитат отработанного промывного раствора в процессе удаления карбонатных отложений готовили следующим образом. В раствор фосфорной кислоты с концентрацией 7 мае. % вносили карбонат кальция в количестве, обеспечивающем содержание иона кальция в растворе 0,25 моль/дм3 (1 мае. %). Полученный раствор обрабатывали концентрированной (92%) серной кислотой при мольном соотношении серная кислота: ион кальция, находящийся в растворе 0,85:1. После отстаивания в течение 2 часов, сливали осветленную часть раствора и применяли для удаления карбонатных отложений. В результате регенерации отработанного промывного раствора получали промывной раствор следующего состава: Фосфорная кислота-7 мае. %. Ион кальция-0,3 маc. %. Образец из углеродистой стали 3, вырезанный из трубы покрытой карбонатными отложениями толщиной 0,15 ± 0,05 мм вносили в промывной раствор фосфорной кислоты с концентрацией 7 мае. % и содержанием иона кальция 0,3 мае. %. Опыты проводили в стеклянном сосуде объемом 3 дм , при постоянном перемешивании раствора. Полное удаление карбонатных отложений с поверхности образца 5 · 10"3м2 достигалось в течение 20 мин. С очищенного от карбонатных отложений образца вырезали пластинки и использовали для оценки коррозионной устойчивости основных конструкционных материалов. Скорость коррозии основных конструкционных материалов составила (табл., пример 2): для широко используемой и легко подвергающейся коррозии, углеродистой стали 3. пл0- 32,0661 г тг-31,7821 г В аналогичных условиях проводились опыты по очистке от карбонатных отложений трубок, изготовленных из нержавеющей стали Х18Н10Т и сплава ЛАМш 77-2-0,06, Скорость коррозии стали Х18Н10Т и сплава ЛАМш 77-2-0,06 соответственно составила 0,02 мм/год и 0,14 мм/год при полном удалении карбонатных отложений (табл., примеры 4, 5, 11, 12). Для сравнения эффективности предложенного и известного способов были проведены опыты по удалению карбонатных отложений и определению коррозионной активности в условиях прототипа на образцах, аналогичных примеру 1. Пример 2. Образец из углеродистой стали 3, покрытый карбонатными отложениями толщиной 0,15 ± 0,05 мм вносили в раствор флатевого ангидрида с концентрацией 1 мае. % и добавлением ингибитора (катапина). При постоянном перемешивании моющего раствора контролировали полноту удаления карбонатных отложений. Полное удаление карбонатных отложений с пластинки площадью 6,2 * 10 3 м2 достигалось в течение 20 мин. С очищенного образца вырезали пластинки и использовали для оценки коррозионной устойчивости основных конструкционных материалов. Для Ст.З скорость коррозии составила: Скорость коррозии нержавеющей стали Х18Н10Т - 0,10 мм/год, сплава ЛАМш 77~ 0,06-0,21 мм/год. Установлено, что заявляемые параметры способа выбраны из условий, обеспечивающих минимальную скорость коррозии основных конструкционных материалов при полном удалении карбонатных отложений (табл., примеры 1-5). Запредельное снижение мольного соотношения серная кислота : ион кальция, при обработке отработанного промывного раствора фосфорной кислоты, приводит к уменьшению растворяющей способности промывного раствора (табл., пример 6). Запредельное повышение мольного соотношения серная кислота : ион кальция приводит к достижению скорости коррозии основных конструкционных материалов на уровне способа - аналога (2,08 мм/год) (табл., примеры 7,8). Преимущества предложенного способа подтверждены данными таблицы. По сравнению с прототипом использование заявляемого способа позволяет эффективно снизить скорость коррозии: для Ст. 3 с 14,2 мм/гой до 0,94 мм/год, т.е. на порядок; для нержавеющей стали Х18Н10Т с 0,1 мм/год до 0,02 мм/год ~в 5 раз; для сплава ЛАМш 77-2-0,06 с 0,21 мм/год до 0,14 мм/год, т.е. в 1,5 раза при достижении полного удаления карбонатных отложений. Это приводит к увеличению срока службы основного технологического оборудования в 1,5-10 раз. Достоинством способа является его дешевизна и безотходность за счет восстановления из полученного промывного раствора фосфорной кислоты и повторного ее использования для промывки в последующих циклах. Следует также отметить, что по предлагаемому способу достигаемая величина скорости коррозии основных конструкционных материалов ниже, чем в способе-аналоге, в котором, как следует из уровня техники, этот показатель наиболее низкий.