Спосіб одержання сульфату амонію гранульованого

Спосіб одержання сульфату амонію гранульованого шляхом змішування сірчаної кислоти - із продуктами пилогазоочистки, нейтралізації аміаком розчину сірчаної кислоти, що містить сульфат амонію, грануляції продукту нейтралізації, сушіння і класифікації гранул сульфату амонію, який відрізняється тим, що нейтралізацію ведуть підтримуючи об'ємне навантаження реактора по аміаку в межах 0,018-0,7 кг NH3/(час/см 3), а в продукті нейтралізації підтримують концентрацію вільного аміаку в межах 0,4-1,5%. (19) (21) 2000031538 (22) 20.03.2000 (24) 16.04.2001 (33) UA (46) 16.04.2001, Бюл. № 3, 2001 р. (72) Лапін Евген Васильович, Степаненко Михайло Дмитрович, Трофименко Микола Олексійович, Зареченний Володимир Григорович, Воробйова Інна Павлівна, Карпович Едуард Олександрович, Третяк Евген Володимирович, Леуненко Віктор Миколаєвич, Дудка Володимир Олексійович, Кій Олександр Миколаєвич, Скиданенко Олександр Іванович 37076 Реалізація способу-прототипу характеризується підтримуванням у суміші сірчаної кислоти і сульфату амонію, яка подається на ретур, концентрації сірчаної кислоти в межах 40-60% Н2S04, що не завжди придатне при використанні низькоконцентрованих розчинів відпрацьованої сірчаної кислоти. Крім того, для забезпечення припустимих втрат аміаку в газову фазу при нейтралізації підтримують співвідношення NН3: H2S04 у межах 1,81,95, що нижче чим це відношення по стехіометрії в (NH4)2S04. Внаслідок цього після сушіння одержують дуже кислий продукт, який має високу злежуваність і гігроскопічність. Статична міцність гранул 0,8-1 МПа. Запропонований спосіб направлений на удосконалювання технології виробництва гранульованого сульфату амонію й одержання більш якісного продукту, що задовольняє вимогам нормативної документації. Досягається це шляхом нейтралізації у швидкісному реакторі аміаком розчину сірчаної кислоти, що містить сульфат амонію, грануляції продукту нейтралізації, сушіння і класифікації гранул сульфату амонію. Відмінною рисою запропонованого способу є підтримка на стадії нейтралізації об’ємного навантаження швидкісного реактору по аміаку в межах 0,018-0,07 кг/(час*см 3) і підтримка в продукті нейтралізації на виході зі швидкісного реактору змісту вільного аміаку в межах 0,04-1,5%. Спосіб дозволяє одержувати гранульований сульфат амонію як із товарної сірчаної кислоти, так і з розчинів відпрацьованої сірчаної кислоти, які мають сполучення заліза, у вигляді макродомішки, наприклад із гідролізної сірчаної кислотивідходу виробництва пігментного двоокису ти тану. При реалізації способу переважно використання в якості основного технологічного агрегату барабанного гранулятору типу БГС, у котрому одночасно реалізуються процеси грануляції, сушки і часткового охолодження висушених гранул. Дослідження показали, що вирішальним фактором у забезпеченні гарної грануляції сульфату амонію й одержанні міцних гранул є створення умов утворення в продукті нейтралізації сірчаної кислоти аміаком дрібнодисперсних кристалів сульфату амонію, переважно розмірами менше 0,1 мм. Обгрунтування параметрів способу, що заявляються, аргументується наступним. Здійснення реакції нейтралізації при заниженому об'ємному навантаженні швидкісного реактору по аміаку сприяє росту кристалів сульфату амонію, аж до появи в продукті нейтралізації часток із розмірами більш 0,5 мм. Крупні кристали не удержуються силами поверхневого натягу на поверхні зволожених ретурних часток зародків гранул. При сушці такі крупні кристали від поверхні гранул відокремлюються і входять до складу дрібної фракції гранульованого матеріалу. При підвищенні на виході з барабанного апарату типу БГС частки дрібної і пилевидної фракції більш 60%, спостерігається повне порушення режиму грануляції. Для відновлення грануляції приходиться тимчасово припиняти процес класифікації і виводити дрібний продукт на склад. При підтримці об'ємного навантаження швидкісного реактору по аміаку більш 0,07 NH3 кг/(час*см 3), виявляється фактор нестачі часу перебування компонентів, що реагують, у реакційній зоні. Для одержання пульпи необхідного хімічного складу приходиться подавати великий надлишок аміаку. Співвідношення NH3: Н2S04 у потоках реагентів, які подаються на реактор, при цьому значно вище, чим дане співвідношення по стехіометрії в (NH4)2S04. Надлишок аміаку при виході продуктів нейтралізації з реактору практично цілком залишається в газовій фазі й у складі парогазової суміші надходить у систему мокрого очищення відхідних газів. Оскільки ступінь абсорбції аміаку для систем очищення має достатньо стабільне значення, підвищення концентрації NH3 на вході в абсорбер супроводжується підвищенням втрат аміаку в атмосферу. Крім того підтримка об'ємного навантаження швидкісного реактору вище межі, що заявляється супроводжується проявом небажаного ефекту типу гідроударів. Відповідно способу, що заявляється в пульпі, продукти нейтралізації сірчаної кислоти, підтримують невеличкий надлишок вільного аміаку проти, необхідного по стехіометрії для зв'язування всієї сірчаної кислоти до (NH4)2S04. Наявність надлишку аміаку в продукті нейтралізації знижує розчинність сульфату амонію. В наслідку цього через сильне пересичення рідкої фази пульпи по (NH4)2S04 протікає інтенсивно процес утворення великої кількості зародків нових кристалів. Кристали дуже дрібні, переважно 0,05-0,085 мм. Такий дисперсний склад твердої фази в пульпі позитивно впливає на процеси грануляції і міцності властивості одержуваного гранульованого продукту. Невеличкий надлишок аміаку в продукті нейтралізації дозволяє одержувати після сушки гранульований продукт, вільна кислотність якого не перевищує нормовану. При підтримці в пульпі на виході з реактору змісту вільного NН3 менше 0,4% процеси в пульпі характеризується тим, що зняття пересичення рідкої фази пульпи по (NH4)2S04 здійснюється не за рахунок утворення нових зародків кристалів, а за рахунок укрупнення вже існуючих зародків. Таке явище особливо характерне для слабокислої пульпи, коли вільний NН3 відсутній. Підвищення змісту у продуктах нейтралізації більш крупних кристалів, погіршує режим гранулювання. Крім того готовий висушений продукт в такому випадку має вільну кислотність вище 0,5% H2S04, що не задовольняє нормативам на продукцію. Продукт із вільною кислотністю більш 0,5% H2S04 схильний до злежування і характеризується підвищеною гігроскопічністю. Підтримання в продукті нейтралізації на виході з реактору змісту вільного NH3 більш 1,5% не супроводжується подальшим поліпшенням процесу грануляції. У той же час підвищується виділення аміаку в газову фазу на стадії сушки. При збереженні ступеня абсорбції аміаку в системі мокрої очистки, підвищення концентрації NH3 на вході в систему абсорбції супроводжується підвищенням викиду аміаку в атмосферу. Таким чином при підтримці високого надлишку аміаку в продукті нейтралізації 2 37076 техніко-економічні параметри способу погіршуються за рахунок підвищених втрат аміаку в атмосферу, як на стадії нейтралізації так і на стадії сушки. Спосіб реалізується таким чином. Беруть сірчану кислоту, у тому числі і відпрацьовану кислоту, яка містить домішки сульфату заліза, наприклад гідролізну сірчану кислоту виробництва пігментного двоокису титан у концентрацією 50-55% Н2S04. Сірчану кислоту розподіляють на три потоки. Частину сірчаної кислоти (15-25% від загального надходження) відводять на вузли мокрої пилегазоочистки відхідних газів виробництва, де вони очищаються від пилу суль фату амонію й аміаку. Продукти очистки газів, у вигляді розчину або пульпи сульфату амонію, виводять із систем пилгазоочистки і змішують із сірчаною кислотою, що залишилися. У отриманій суміші сірчаної кислоти і сульфату амонію зміст вільної сірчаної кислоти не більш 40% H2S04. Суміш спрямовують у швидкісний реактор, куди одночасно подають рідкий або газоподібний аміак. У швидкісному реакторі, переважно трубчастого типу, здійснюється основна реакція нейтралізації сірчаної кислоти аміаком до сульфату амонію. H2S04+NH3®NH4HS04 (1) на них додатковий шар компактного матеріалу. Сушіння ведуть продуктами згоряння палива змішаними з повітрям. Температуру гранул при сушінні підтримують у межах 70-110°С. Висохлі гранули класифікують, наприклад на інерційному грохоті, від добором гранул товарного розміру, переважно 1-4 мм. Більш крупні гранули подрібнюють і повертають на повторну класифікацію. Дрібні частинки (гранули й окремі кристали) повертаються у складі зовнішнього ретуру на грануляцію. При сушці і класифікації в газову фазу надходять пилевидні частки сульфату амонію і газоподібний аміак. Після сухого очищення, наприклад у циклонах відхідні гази очищають остаточно в системі мокрого очищення від залишків пилу сульфату амонію й газоподібного аміаку. Для зниження втрат аміаку мокре очищення ведуть в умовах підводу в абсорбент крім води частини вхідної сірчаної кислоти. Оптимальне утримання в абсорбційних розчинах бісульфату амонію підтримують у межах 3-5% у перерахунку на Н2S04. При реалізації способу для випадку, коли перед подачею на грануляцію продукт нейтралізації спрямовують у сепаратор, парогазовую суміш відводять із сепаратору і також спрямовують на мокре очищення розчином, що містить бісульфат амонію. Підживлення цієї системи також ведуть водою і частиною вхідної сірчаної кислоти. Оптимальне утримання в абсорбційних розчинах бісульфату амонію підтримують у межах 3-5% у перерахунку на H2S04. Відпрацьовані абсорбенти, що містять продукти пилогазоочистки відхідних газів виробництва з густиною 1,1-1,25 г/см 3, переважно в безперервному режимі виводять із систем і передають на змішування з вхідною сірчаною кислотою. Отриману суміш сірчаної кислоти і сульфату амонію спрямовують на нейтралізацію у швидкісний реактор. Нижче приводиться приклад реалізації способу при оптимальних значеннях параметрів, що заявляються і таблиця прикладів реалізації способу у всьому інтервалі параметрів, що заявляються. приклад 1. Беруть 1200 в. ч. 100% H2S04 у вигляді упареної гідролізної сірчаної кислоти побічного продукту виробництва пігментного двоокису титану, що містить 52% Н2S04 і 1,63% FeS04. Кислоту розділяють на потоки, 1000 в. ч. 100% Н2S04 спрямовують на приготування робочого розчину сірчаної кислоти, а 200 в. ч 100% Н2S04 спрямовують на підживлення двох систем пилогазоочистки відхідних газів. З системи очищення газів стадії нейтралізації виводять 441,23 в. ч. відпрацьованого абсорбенту що містить 132,18 в. ч. (NH4)2S04 , 3,7 в. ч. Fe 2S04 і 20 в. ч Н 2S0 4 акт. З системи пилогазоочистки стадій грануляції, сушіння гранул і їхньої класифікації виводять 703,63 в. ч. відпрацьованого абсорбенту, що містить 200,95 в. ч. (NH4)2SO 4, 5,3 Fe 2S04 і 20 в. ч Н2S04 акт. Готують із відпрацьованих абсорбентів і вхідної сірчаної кислоти 3067,94 в. ч робочого розчину сірчаної кислоти, що містить 1040 в. ч. H2S04, 333,13 в. ч (NH 4)2S04, 40,30 в. ч. Fe 2SO4 . Температура робочого розчину 55-60°С. На вхід у швидкісний реактор подають 425,89 в. ч. газоподібного аміаку 3067,94 в. ч. робочого розчину сірчаної кислоти. У швидкісному реакторі ведуть нейтралізацію робочого розчину сірчаної кислоти газоподібним аміаком при цьому підтримують об'ємне навантаження реактору по аміаку 0,03 кг NНз/(час*см 3). У готовій нейтралізованій пульпі на виході з реактору підтримують концентрацію вільного аміаку 0,72%. За рахунок хімічних реакцій у реакторі СУМІШ не тільки нагрівається, але з неї випаровується частина води. Продукт нейтралізації у виді багатофазової суміші з реактору виводять у сепаратор, де пульпу відокремлюють від парогазової фази. Одержують 2939,06 в. ч пульпи, що містить 1368,96 в. ч. (NH4)2S04, 23,87 в. ч. Fe(OH)2 і 21,28 в. ч вільного аміаку. У виді парогазової суміші із сепаратору відводять 34,74 в. ч NНз і 520 в. ч пари води. Парогазову суміш спрямовують на очищення від аміаку в систему мокрого очищення. Для уловлювання аміаку в цю систему подають 227,19 в. ч. вхідної сірчаної кислоти, що містить 118,14 в. ч. Н2S04 і 3,7 в. ч. Fe2S04, а також 180 в. ч. води. Відпрацьований абсорбент у кількості 441,23 в. ч. відводять на приготування робочого розчину сірчаної кислоти. На стадії мокрої газоочистки уловлюють 98% аміаку, а що залишилися 0,69 в. ч. NH3 викидають в атмосферу в складі парогазової суміші. Ці втрати аміаку складають 0,16% від всієї маси аміаку, які введено в процес. Пульпу сульфа ту амонію із сепаратору з температурою 80-95°С подають на стадію грануляцію і сушіння. Грануляцію проводять в апараті БГС. Пульпу розпорошують на завісу ретурных частинок суль 3 37076 фату амонію, у складі яких знаходяться зародки гранул. У апарат БГС уводять сушильні гази з температурою 350-520°С. Сушильні гази готують шляхом згоряння природного газу і розведення продуктів згоряння повітрям із навколишньої атмосфери. При влученні капель пульпи на зародки гранул відбувається ріст розмірів гранул. Гранули, що рухаються прямоточне сушильним газам, висушують. При цьому з гранул у газову фаз у виділяють 1069, 8 в. ч. парів NH4HS04+NH3®(NH3)2S04 (2) Крім того тут реалізуються реакція аммоннолизу ряду домішок, які присутні в розчинах відпрацьованої сірчаної кислоти. Наприклад сульфат заліза вступає в реакцію, у кінцевих продуктах якої утримується також цільовий продукт - сульфат амонію. FeS04+2*NH3+Н20®Fе(ОН)2+(NH4)2S04 Реакцію процесу нейтралізації, відповідно параметрів способу, що заявляються, ведуть в умовах підтримки об'ємного навантаження реактору в межах 0,018-0,07 кг NH3/(час*см 3). При такому навантаженні за рахунок швидкої реалізації процесу, виникають умови місцевого сильного пересичення рідкої фази по (NH4)2SO4, що сприяє масовому утворенні нових мікрокристалів сульфату амонію. Густина пульпи 1,35-1,45 г/см 3. Невеличкий надлишок вільного аміаку в пульпообразному продукті нейтралізації на виході з реактору підтримують у межах 0,4-1,5%, переважно 0,7-1,0%. При такій концентрації вільного NH3 практично завершуються процеси аммонолизу ряду сульфатів, насамперед FeS04. Утворена при цьому тонка суспензія Fe(OH)2 і слаболужне середовище істотно гальмують процес формування в пульпі крупно кристалічного сульфату амонію. При формуванні в пульпі сульфат амонію такої структури поліпшується наступним гранулюванням суміші пульпа + ретур. Продукт нейтралізації подають у сепаратор, де відокремлюється парогазова суміш від п ульпи. Парогазову суміш, що містить деяку кількість аміаку спрямовують для очищення в абсорбер. Готову пульпу, яка являє із себе суспензію дрібних кристалів (NH4)2S04 у насиченому розчині сульфату амонію, насосом із сепаратору подають на ретурний частинки сульфату амонію, що знаходяться в барабанному грануляторі типу БГС. Подача пульпи в гранулятор може вестися, при необхідності, і безпосередньо на ретур у зону гранулювання минаючи сепаратор. При використанні апарату типу БГС або БГСХ доцільніше роботу вести із сепаратором, оскільки легше управляти розмірами гранул у грануляторі. Подачу пульпи на завісу ретурних частинок сульфату амонію ведуть у розпиленому стані. Ретурні частинки сульфату амонію, що містять зародки гранул, у зону подачі пульпи вводяться у виді зовнішнього ретуру зі стадії класифікації гранульованого висушеного продукту й у виді внутрішнього ретур у, утворюваного спеціальним внутрішнім устроєм гранулятору типу БГС. Краплі пульпи, що містять дрібнодисперсні кристали сульфату амонію обволікають зародки гранул і при обкатуванні і сушінні формують води і надлишковий аміак у кількості 21,28 в. ч. З су шильними газами з апарату БГС виводять частину пиловидних частинок сульфату амонію. На виході з апарату БГС одержують такий фракційний склад висушеного гранульованого матеріалу: масова частка фракції розміром менше 1 мм - 15%, від 1 до 4 мм - 75%, більш 4 мм - 10%. Висушений гранульований матеріал з апарату БГС із температурою менше 65°С спрямовують на класифікацію в інерційному грохоті. Товарну фракцію продукту, що містить переважно гранули розміром від 1 до 4 мм спрямовують на склад готового продукту. Кр упні гранули з розміром більш 4 мм із грохоту передають на молоткову дробарку і знову повертають на класифікацію. Дрібні частинки, що проходить через нижнє сито грохоту з розміром менше 1 мм, спрямовують у виді зовнішнього ретуру в апарат БГС . Готовий продукт у кількості 1721,34 в. ч., при відповідності його якості вимогам нормативної документації, відгружають споживачу. Отриманий продукт має такі характеристики: азот амонійний у перерахунку на суху речовину 20,51%; вільна кислотність у перерахунку на H 2S04 - 0,03%; волога – Н2О - 1%. Статична міцність гранул 2,8 МПа. Запилені гази вузла класифікації змішують із відпрацьованими сушильними відхідними газами і подають на мокру пилогазоочистку. У систему мокрої пилогазоочистки з газами подають 125,36 в. ч. пилу, що містить 120 в. ч. сульфату амонію і 21,45 в. ч. NН3 у газоподібному вигляді. У систему очищення газів подають 157,42 в. ч вхідної сірчаної кислоти, що містить 81,86 в. ч. H2SO4 і 2,56 в. ч. FeS04, а також 400 в. ч. свіжої технічної води. При ступені абсорбції 97,2% в атмосферу викидають з очищеними газами 0,6 в. ч. аміаку. Витрати аміаку на цій стадії складають 0,14% від всієї маси аміаку, які введено в процес. Концентрація аміаку в очищених відпрацьованих сушильних газах менше 0,075 г/м 3. На теперішній час розроблений«Тимчасовий регламент виробництва сульфату амонію» стосовно до устаткування цеху амофосу ВАТ «С умихімпром». У вересні 1999 року проведені промислові іспити засобу з наробітком біля 3000 тонн продукту. 4 37076 Таблиця Значения заявляемых параметров Основные технологические показатели при реализации способа Стадия сушку Потери аммиака с отходящими газами Стадия нейтрализации Объемная нагрузка на реактор амминие своаку бодного аммиака в продукте нейтрали № примера Сводная таблица примеров реализации способа во всей области заявляемых параметров. кг/(ч*с м 3) 0,03 0,018 (min) % % % % МПа % % 0,72 74 20,2 0,03 1,12 0,16 0,14 0,72 50 20,2 0,03 0,7 0,1 0,16 3 0,05 (max) 0,72 80 20,2 0,03 1,2 0,35 0,14 4 0,07 (>max) 0,72 80 20,2 0,03 1,6 0,6 0,14 5 0,01 (