Спосіб одержання блакитного нітрату графіту

Спосіб одержання блакитного нітрату графіту, який містить обробку природного лускатого графіту димлячою азотною кислотою у присутності додаткового безводного кисневмісного окислювача перманганату калію, який відрізняється тим, що для обробки природного лускатого графіту використовують знебарвлену димлячу азотну кислоту, а як додатковий безводний кисневмісний окислювач використовують окислювач, вибраний з ряду, який включає озон, хромовий ангідрид, біхромат калію, біхромат натрію, хлорат калію і хлорат натрію, а обробку ведуть при температурі не вище 20°С. (19) (21) u200812991 (22) 10.11.2008 (24) 25.05.2009 (46) 25.05.2009, Бюл.№ 10, 2009 р. (72) САВОСЬКІН МИХАЙЛО ВІТАЛІЙОВИЧ, UA, ЯРОШЕНКО ОЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ, UA, ГРЕБЕНЮК СЕРГІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ, UA, ПАДУН ОЛЬГА МИХАЙЛІВНА, UA, МИСИК РОМАН ДМИТРОВИЧ, UA, ПРОКОФ'ЄВА ЛЮДМИЛА ОЛЕКСІЇВНА, UA, ПАПАЯНІНА ОЛЕНА СТЕПАНІВНА, UA, ХРИПУНОВ СЕРГІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, UA, ШОЛОГОН ВІКТОР ІВАНОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ, UA 3 го при збереженні додаткового окислювача - п'ятиокису азоту [9]. Крім того, відомі способи синтезу чистого п'ятиокису азоту дуже складні та тривалі [9-13]. Також є відомим спосіб одержання блакитного нітрату графіту [2] шляхом обробки природного лускатого графіту червоною димлячою азотною кислотою у присутності додаткового безводного кисневмісного окислювача, у якості якого використовують озон (у виді сухої озон-кисневої суміші із вмістом озону 3-5об.%), одержуваний за методом, який наведено в [14]. Основним недоліком цього відомого способу одержання блакитного нітрату графіту є дуже висока тривалість - для синтезу блакитного нітрату графіту з одного грама вихідного природного лускатого графіту потрібно безупинно барботувати озон-кисневу суміш крізь суспензію графіту в димлячій азотній кислоти протягом тридцяти годин. Найбільш близьким до способу, що заявляється в корисній моделі, за технічною сутністю і результатом, що досягається, є спосіб одержання блакитного нітрату графіту [15], обраний нами як прототип. Спосіб-прототип передбачає обробку порошку природного лускатого графіту при кімнатній температурі димлячою азотною кислотою у присутності додаткового безводного кисневмісного окислювача, у якості котрого використовують перманганат калію. До одного грама природного лускатого графіту із вмістом вуглецю 99,9% мас. і розмірами частинок (-0,200+0,315)мм додають 3 10см димлячої азотної кислоти, додають три грами перманганату калію і через три години з реакційної маси виділяють блакитний нітрат графіту. Спосіб-прототип є безпечним і простим, але має істотний недолік - високу тривалість здійснення три години. В основу корисної моделі покладено задачу зниження тривалості здійснення способупрототипу [15] синтезу блакитного нітрату графіту не менш, чим у 1,5 рази - тобто здійснення синтезу блакитного нітрату графіту не більш ніж за дві години. Іншою задачею способу одержання блакитного нітрату графіту, що заявляється в корисній моделі, є розширення його сировинної бази - використання в якості додаткового безводного кисневмісного окислювача крім перманганату калію інших безводних кисневмісних окислювачів. Задачі, поставлені в корисній моделі, вирішено за рахунок того, що, на відміну від способупрототипу, який містить обробку природного лускатого графіту димлячою азотною кислотою у присутності додаткового кисневмісного безводного окислювача, у якості якого використовують перманганат калію, для обробки графіту використовують знебарвлену (без вмісту окислів азоту) димлячу азотну кислоту, обробку природного лускатого графіту знебарвленою димлячою азотною кислотою у присутності додаткового безводного кисневмісного окислювача ведуть при температурі не вище 20°С, а у якості додаткового безводного кисневмісного окислювача крім перманганату калію використовують окислювач, обраний з ряду, який включає озон, хромовий ангідрид, біхромат калію, біхромат натрію, хлорат калію і хлорат натрію. 41397 4 Істотною відмінністю корисної моделі, що заявляється, від способу-прототипу є те, що для обробки природного лускатого графіту димлячою азотною кислотою у присутності додаткового безводного кисневмісного окислювача використовують знебарвлену димлячу азотну кислоту. Іншою істотною відмінністю корисної моделі, що заявляється, від способу-прототипу є те, що обробку природного лускатого графіту димлячою азотною кислотою у присутності додаткового безводного кисневмісного окислювача ведуть при температурі не вище 20°С. Ще однією істотною відмінністю корисної моделі, що заявляється, від способупрототипу є використання в якості додаткового безводного кисневмісного окислювача, крім перманганату калію, окислювача, обраного з ряду, який включає озон, хромовий ангідрид, біхромат калію, біхромат натрію, хлорат калію і хлорат натрію. Реалізація способу, що заявляється в корисній моделі, дозволяє не менш чим у 1,5 рази знизити тривалість одержання блакитного нітрату графіту, а також істотно розширити сировинну базу його одержання, що забезпечує досягнення технічного ефекту корисної моделі за зазначеними параметрами. Крім цього, при реалізації способу, що заявляється в корисній моделі, була виявлена його додаткова істотна перевага в порівнянні зі способомпрототипом - не менш чим триразове зниження витрат додаткового безводного кисневмісного окислювача, необхідного для одержання блакитного нітрату графіту. Досягнуте у пропонованому способі, що заявляється, істотне зниження часу, необхідного для одержання блакитного нітрату графіту, може бути пояснено тим, що додатковий безводний кисневмісний окислювач, який вводиться у реакційну масу, витрачається переважно на окислення окислів азоту, які утворюються в ході протікання реакцій, що ведуть до нітрату графіту, а не на окислення окислів азоту, які завжди присутні у червоній азотній кислоті, яка зазвичай використовується для синтезу нітрату графіту [16, 17]. Попереднє знебарвлення вихідної димлячої азотної кислоти зводить зміст розчинених у ній окислів азоту до мінімуму. Для реалізації способу-аналогу [2], способупрототипу [15] і способу, що заявляється в корисній моделі, використовували природний лускатий графіт з розмірами частинок (-0,315 - +0,200)мм зі змістом вуглецю 99,9% мас, виділені з природного лускатого графіту марки ГСМ-1 за ГОСТ 18191-78 виробництва Заваллівського графітового комбінату (Україна). Для реалізації способу-аналогу [2] і способу-прототипу [15] використовували червону димлячу азотну кислоту, яку одержували перегонкою суміші одного об'єму 65% азотної кислоти кваліфікації «хч» (ГОСТ 4461-77) з чотирма об'ємами концентрованої сірчаної кислоти кваліфікації «хч» (ГОСТ 4204-77) за методикою, яку наведено в [14]. Для реалізації способу, що заявляється в корисній моделі, використовували знебарвлену димлячу азотну кислоту, яку одержували в такий спосіб. До одного об'єму червоної 5 димлячої азотної кислоти додавали 0,1 об'єму концентрованої сірчаної кислоти і відганяли з отриманої суміші азотну кислоту з використанням установки, яку було обладнано насадкою Кляйзена і колонкою Вигре довжиною не менш 40см. Збирали фракцію азотної кислоти, яка відганялася при температурі 82-85°С при температурі в кубі не вище 100°С. Одержану димлячу азотну кислоту додатково знебарвлювали шляхом продування крізь неї сухого і чистого повітря і після цього використовували для синтезу блакитного нітрату графіту за заявленим в корисній моделі способом. Суху озон-кисневу суміш із вмістом озону 3-5об. % одержували шляхом обробки газоподібного кисню (перший сорт, ГОСТ 5583-78), очищеного пропусканням крізь шар свіжопрожареного силікагелю у лабораторному озонаторі, принципова схема якого наведена в [14]. Використовували перманганат калію кваліфікації «хч» (ГОСТ 20490-75), хромовий ангідрид кваліфікації «технічний» марки «А» (ГОСТ 2548-77), біхромат калію кваліфікації «хч» (ГОСТ 4220-75), біхромат натрію кваліфікації «чда» (ГОСТ 4237-76), хлорат калію кваліфікації «технічний» марки «А» (ГОСТ 2713-74) і твердий хлорат натрію кваліфікації «технічний» (ГОСТ 12257-93). Перед використанням хлорат і біхромат натрію сушили при температурі 105°С. Для синтезу блакитного нітрату графіту використовували скляний циліндричний реактор місткістю 50см3, обладнаний оболонкою для термостатування реакційної маси. Зверху реактор закривався пришліфованою скляною кришкою з отвором для введення озону. При використанні інших додаткових окислювачів отвір у верхній кришці реактора закривали пришліфованою скляною пробкою. Для термостатування реактора використовували водяний лабораторний циркуляційний термостат, температуру води в якому підтримували з точністю ±0,5°С. Озон-кисневу суміш безупинно подавали в реактор крізь занурений у реакційну масу скляний капіляр. Газова суміш, яка подавалась в реактор, забезпечувала ефективне перемішування реакційної маси. У випадку використання інших додаткових окислювачів для перемішування реакційної маси використовували магнітну мішалку з тефлоновим активатором. Про завершення процесу утворення блакитного нітрату графіту (нітрату графіту першого ступеня інтеркалювання) судили по появі стійкого блакитного забарвлення твердої фази. Кінцевий продукт виділяли з реакційної маси з використанням скляного фільтра Шота. Корисна модель далі ілюструється прикладами. Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [15]) У скляний нетермостатований реактор поміщають тефлоновий активатор, завантажують 1г природного лускатого графіту, 10см3 червоної димлячої азотної кислоти, з температурою 27°С, вмикають перемішування, додають 3,0г перманганату калію і закривають реактор кришкою. Через три години після введення в реактор перманганату калію фіксують появу стійкого блакитного забарвлення реакційної маси, що свідчить про утворення 41397 6 нітрату графіту першого ступеня інтеркалювання, після чого перемішування зупиняють і виділяють блакитний нітрат графіту з реакційної маси з використанням скляного фільтра Шота. Приклад 2 У скляний нетермостатований реактор поміщають тефлоновий активатор, завантажують 1г 3 природного лускатого графіту, 10см знебарвленої димлячої азотної кислоти з температурою 27°С, включають перемішування, додають 0,64г перманганату калію і закривають реактор кришкою. Через 130 хвилин після введення в реактор перманганату калію фіксують появу стійкого блакитного забарвлення реакційної маси, що свідчить про утворення нітрату графіту першого ступеня інтеркалювання, після чого перемішування зупиняють і виділяють блакитний нітрат графіту з реакційної маси з використанням скляного фільтра Шота. Приклад 3 У скляний реактор, термостатований шляхом безупинного прокачування крізь його оболонку води з температурою 20°С, поміщають тефлоновий активатор, завантажують 1г природного луска3 того графіту, 10см знебарвленої димлячої азотної кислоти, включають перемішування, додають 0,64г перманганату калію і закривають реактор кришкою. Через три хвилини після введення в реактор перманганату калію фіксують появу стійкого блакитного забарвлення реакційної маси, що свідчить про утворення нітрату графіту першого ступеня інтеркалювання, після чого перемішування зупиняють і виділяють блакитний нітрат графіту з реакційної маси з використанням скляного фільтра Шота. Приклад 1, показує, що для синтезу блакитного нітрату графіту з одного грама природного лускатого графіту за способом-прототипом [15] потрібно три години і три грами додаткового безводного кисневмісного окислювача - перманганату калію. Приклад 2 показує, що заміна червоної димлячої азотної кислоти на знебарвлену димлячу азотну кислоту дозволяє більш ніж у чотири рази скоротити витрату додаткового безводного кисневмісного окислювача при одночасному скороченні тривалості синтезу блакитного нітрату графіту з трьох годин до 130 хвилин, тобто менш ніж у 1,5 рази, що не забезпечує досягнення технічного ефекту способу, що заявляється в корисній моделі, за цім параметром. Приклад 3 показує, що заміна червоної димлячої азотної кислоти на знебарвлену димлячу азотну кислоту, і здійснення синтезу при температурі не більш 20°С забезпечує не тільки істотне зниження витрат додаткового безводного кисневмісного окислювача, але і зменшення часу, необхідного для синтезу блакитного нітрату графіту, із трьох годин до трьох хвилин, тобто в 60 разів, що забезпечує досягнення технічного ефекту способу, що заявляється в корисній моделі, за цим параметром. Приклад 4 (за способом-аналогом [2]) У скляний реактор завантажують 1г природного лускатого графіту, 10см3 червоні димлячої азотної кислоти з температурою 27°С і закривають реактор кришкою, через отвір у якій у реакційну 7 41397 масу починають подавати суху озон-кисневу суміш. Через тридцять годин після початку барботування крізь реакційну масу сухої озон-кисневої суміші фіксують появу стійкого блакитного забарвлення реакційної маси, що свідчить про утворення нітрату графіту першого ступеня інтеркалювання, після чого подачу озон-кисневої суміші (додаткового окислювача) у реактор зупиняють і виділяють блакитний нітрат графіту з реакційної маси з використанням скляного фільтра Шота. Приклад 5 У скляний реактор, термостатований шляхом безупинного прокачування через його оболонку води з температурою 20°С, завантажують 1г природного лускатого графіту, 10см3 червоної димлячої азотної кислоти і закривають реактор кришкою, через отвір у якій у реакційну масу починають подавати суху озон-кисневу суміш. Через 2 години після початку барботування крізь реакційну масу сухої озон-кисневої суміші фіксують появу стійкого блакитного забарвлення реакційної маси, що свідчить про утворення нітрату графіту першого ступеня інтеркалювання, після чого подачу озонкисневої суміші (додаткового окислювача) у реактор зупиняють і виділяють блакитний нітрат графіту з реакційної маси з використанням скляного фільтра Шота. 8 Приклад 4, показує, що для синтезу блакитного нітрату графіту з одного грама природного лускатого графіту за способом-аналогом [2] з використанням як додаткового окислювача сухої озонкисневої суміші потрібно тридцять годин. Приклад 5 показує, що заміна червоної димлячої азотної кислоти на знебарвлену димлячу азотну кислоту і здійснення синтезу при температурі не більш 20°С у випадку використання в якості додаткового безводного кисневмісного окислювача сухої озонкисневої суміші забезпечує зменшення часу, необхідного для синтезу блакитного нітрату графіту, з тридцяти годин до 1,5 години, тобто в двадцять разів. Це також у два рази швидше в порівнянні зі способом-прототипом [15] (приклад 1), що забезпечує досягнення технічного ефекту способу, що заявляється в корисній моделі, за цим параметром. Приклади 6-10 Синтез блакитного нітрату графіту здійснюють як у прикладі 3, але при цьому варіюють природу і кількість додаткового безводного кисневмісного окислювача. Дані щодо природи і витрат додаткового безводного кисневмісного окислювача, а також часу, необхідного для синтезу блакитного нітрату графіту в цих прикладах, наведено в Таблиці 1. Таблиця 1 Дані щодо природи і витрат додаткового безводного кисневмісного окислювача, а також часу, необхідного для синтезу блакитного нітрату графіту за способом, що заявляється в корисній моделі № прикладу 3 6 7 8 9 10 Окислювач КМnО4 СrO3 K2Сr2O7 Na2Cr2O7 KСlO3 NaСlO3 Витрата окислювача (г/г графіту) 0,64 0,64 1,00 0,90 0,40 0,36 Спосіб, що заявляється в корисній моделі, є простим, технологічним і може бути використаним для організації синтезу блакитного нітрату графіту в лабораторному чи пілотному масштабі. Джерела інформації 7 1. Пат. 6872330 США, МПК С 01 В 31/04; НКІ 252/378R. Chemical manufacture of nanostructured materials /J.J. Mack, L.M. Viculis, R.B. Kaner (US); The Regents of the University of California (US); Заявл. 30.05.2002; №10/160985; Опубл. 29.03.2005. 2. Carbon Nanoscrolls Produced from AcceptorType Graphite Intercalation Compounds /M.V. Savoskin, V.N. Mochalin, A.P. Yaroshenko, N.I. Lazareva, T.E. Konstantinova, I.V. Barsukov, I.G. Prokofiev //Carbon. - 2007. - V. 45, №14. -P. 27972800. 3. New graphite nitrate derived intercalation compounds of higher thermal stability /M.V. Savoskin, A.P. Yaroshenko, G.E. Whyman, R.D. Mysyk //J. Phys. and Chem. Solids. - 2006. - V. 67, №5-6. P.1127-1131. Час синтезу, хв. 3 3 3 3 3 3 4. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsalze //Z. anorgan. und allgem. Chem. - 1938. - Bd. 238, №1. S. 1-50. 5. Synthesis and properties of thermally expandable residual graphite hydrosulfite obtained in the system HNO3-H2SO4 /A.P.Yaroshenko, M.V. Savoskin, A.N. Magazinskii, V.I. Shologon, R.D. Mysyk //Russian J. Appl. Chem. - 2002. - V. 75, №6. P.861-865. 6. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение: Автореф. дис. д-ра хим. наук: 02.00.01 /Н.Е. Сорокина; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. – М., 2007. – 47с. 7. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. - Москва: Мир, 1965. - 256с. 8. Физико-химические свойства графита и его соединений /И.Г. Черныш, И.И. Карпов, Г.П. Приходько, В.М. Шай. - Киев: Наукова думка, 1990. 200с. 9 41397 9. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 2. /Под. ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985. - С.513-514. 10. Daniels F., Bright А.С. Pressure measurements of corrosive gases. The vapor pressure of nitrogen pentoxide //J. Amer. Chem. Soc. - 1920. - V. 42, №6. - P.1131-1141. 8 11. A.C. 1089047 СССР, МПК С 01 В 21/20; С 01 В 21/00. Способ получения пятиокиси азота / Ю.М. Каргин, А.А. Чичиров, О.В. Паракин, А.П. Томилов, Г.Н. Марченко, Г.Г. Гарифзянов; Заявл. 26.05.1982; №3442935/23-26; Опубл. 30.04.1984. Бюл. №16. 12. Пат. 5318763 США, МПК8 С 01 В 21/00; С 01 В 21/20; НКІ 423/400. Process for preparing dinitrogen pentoxide /G.E.G. Bagg, A.W Arber. (GB); The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government (GB); Заявл. 17.04.1992; №07/847033; Опубл. 07.07.1994. Пріоритет Великобританія 04.08.1990, №9017134.9. Комп’ютерна верстка М. Ломалова 10 13. Electrochemical synthesis of N2O5 by oxidation of N2O4 in nitric acid with PTFE membrane /Q. Wang, M. Su, X. Zhang, L. Wang, J. Wang, Z. Mi //Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52, №11. - P.36673672. 14. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - Москва: Химия, 1974. - 408с. 15. Sorokina N.E., Shornikova O.N., Avdeev V.V. Stability limits of graphite intercalation compounds in the systems graphite-HNO3 (H2SO4) - H2O - KMnO4 //Inorganic Materials. - 2007. - V. 43, №8. - P.822826. (Прототип) 16. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. - Ленинград: Химия, 1973. - 688с. 17. Sanghvi M.D., Kay W.B. Thermal Stability of Concentrated Nitric Acid //J. Chem. and Eng. Data. 1959. - V. 4, №2. - P.121-124. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601