Спосіб одержання графіту, що терморозширюється, на основі нітрату графіту

Винахід відноситься до технології отримання сполук інтеркалювання графіту (СІГ) з кислотами Бренстеда, які є здатними термічно розширюватися (спучуватися) при нагріванні з утворенням термічно розширеного (спученого) графіту. Більш конкретно винахід відноситься до способу отримання сполук інтеркалювання графіту, що спучуються, на основі нітрату графіту. Отримувані згідно винаходу продукти призначені для використання в якості компонента різноманітних матеріалів і композицій, що спучуються, які використовують в протипожежній обороні та металургійному виробництві. Вони можуть бути використані також для отримання спученого графіту і виробів з нього. Є відомим спосіб одержання графіту, що спучується, на основі нітрату графіту [1], що містить обробку порошку природного лускатого графіту протягом 5-15хв димучою азотною кислотою, взятою в кількості від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси і безперервного вилучення з неї окислів азоту, які утворюються у ході процесу, подальшу модифікацію обробленого азотною кислотою графіту водою і сушку кінцевого продукту до постійної вага на повітрі при температурі навколишнього середовища. Реалізація відомого способу [1] дозволяє отримувати графіт, що терморозширюється, на основі нітрату графіту, котрий має значення коефіцієнта спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання не менше 100см3/г. Але отримуваний за відомим способом продукт є термолабільною сполукою, його нагрівання при температурі 30-100°С викликає швидке зниження здатності до спучення, що обмежує можливість його використання у складі матеріалів різного призначення, що спучуються при нагріванні. Іншим недоліком відомого способу [1] є висока тривалість стадії сушки кінцевого продукту, яка становить три доби. Найбільш близьким до пропонованого способу за технічною суттю та результатам, що досягаються, є спосіб одержання графіту, що терморозширюсться, на основі нітрату графіту [2], який ми вибрали в якості прототипу. Спосіб-прототип [2] містить обробку порошку природного лускатого графіту протягом 10хв. димучою азотною кислотою, що взята в кількості від 20 до 70 вагових частин на 100 частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси і безперервного вилучення з неї окислів азоту, які утворюються у ході процесу, подальшу обробку отриманої реакційної маси при перемішуваній органічною сполукоюльодяною оцтовою кислотою, яка взята в кількості від 60 до 500 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, промивку обробленого азотною і оцтовою кислотами графіту водою і сушку кінцевого продукту7 при 100-105°С. При цьому стадії обробки графіту кислотами проводять при кімнатній температурі, тобто без примусового нагрівання чи охолодження реакційної маси. Реалізація способу-прототипу [2] дозволяє отримувати графіт, що терморозширюється, на основі нітрату графіту, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс900) не менше 100см3/г. Використання додаткового модифікуючого агента (льодяною оцтової кислоти) дозволяє отримувати кінцевий продукт, який, на відміну від продукту, одержуваного за відомим способом [1], є термостабільним і витримує тривале нагрівання при температурі 100-105°С. Останнє робить вказаний продукт універсальним і дозволяє використовувати його в складі матеріалів різного призначення, що спучуються при нагрівання. Збільшення термостабільності кінцевого продукт}' дозволяє проводити стадію його сушки при 100-105°С, що, в свою чергу, веде до скорочення тривалості цієї стадії в десятки разів. Але отримувані при реалізації способу-прототипу [2] продукти мають температуру початку спучення 170175°С. що обмежує можливість їх практичного використання в складі матеріалів різного призначення, що спучуються при нагріванні. Зниження температури початку спучення продуктів такого типа особливо важливе при їх використанні в складі матеріалів, що спучуються при нагріванні, які використовуються в протипожежній обороні. Для забезпечення найбільш ефективного вогнезахисного ефекту від використання таких матеріалів важливо, щоб графіти, що терморозширюються, які входять до складу, починали спучуватися при відносно низьких температурах, які мають місце на початкових етапах розвитку пожежі. До того ж, такі продукти повинні бути термостабільними, тобто мати коефіцієнт спучення (Кс900) не менше 100см3/г опісля сушки при 100-105°С протягом 2 годин. Виконання останньої вимоги забезпечує як довгострокове використання одержаних продуктів у складі протипожежних сумішей та покрить, так і можливість введення одержаних графітів, що терморозширюються, у склад полімерних сумішей при підвищених температурах. Задачею пропонованого винаходу є отримання термостабільного графіту. що терморозширюється. на основі нітрату графіту, з температурою початку спучення менше 170°С, і який має при цьому значення коефіцієнта спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс90()) не менше 100см3/г. Рішення поставленої задачі в пропонованому способі досягається за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [2], який містить обробку природного лускатого графіту протягом 10хв. димучою азотною кислотою, взятою в кількості від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси і безперервного вилучення з неї окислів азоту, що утворюються у ході процесу, подальшу обробку отриманого нітрату графіту при перемішуванні органічною сполукою, в якості котрої використовують льодяну оцтову кислоту, що взята у кількості від 60 до 500 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, промивку обробленого азотною і оцтовою кислотами графіту водою і сушку кінцевого продукту при 100-105 С, для модифікації нітрату графіту замість оцтової кислоти використовують органічні сполуки, які вибрані з ряду, що містить ацетон, бензонітрил, диметилкарбонат, диметиловий ефір діетиленгліколю, диметиловий ефір етиленгліколю, діоксан, діетилкарбонат, метил ацетат, мурашину кислоту, пентилацетат, пропіонову кислоту, тетрагідрофуран. етилацетат і етилформіат. При цьому, на відміну від способу-прототипу [2]. в пропонованому способі стадію обробки нітрату графіту органічною сполукою, яка вибрана з ряду, що містить ацетон, бензонітрил, диметилкарбонат, диметиловий ефір діетиленгліколю, диметиловий ефір етиленгліколю, діоксан, діетилкарбонат, метилацетат, мурашину кислоту, пентилацетат, пропіонову кислоту, теграгідрофуран, етилацетат і етилформіат, проводять в умовах, які забезпечують безперервний примусовий відвід тепла від реакційної маси. Суттєвою відзнакою пропонованого способу від прототипу с те, що для модифікації нітрату графіту замість льодяної оцтової кислоти використовують органічні сполуки, вибрані з ряду, який містить ацетон, бензонітрил. димегилкарбонат, диметиловий ефір діетиленгліколю, диметиловий ефір етиленгліколю, діоксан, діетилкарбонат, метилацетат, мурашину кислоту, пентилацетат, пропіонову кислоту, тетрагідрофуран, етилацетат і етилформіат. Іншою суттєвою відзнакою пропонованого способу від способу-прототипу [2] є те, що обробку графіту і органічною сполукою проводять в умовах, які забезпечують безперервний примусовий відвід тепла від реакційної маси. Реалізація пропонованого способу дозволяє отримувати термостабільні графіти, що герморозширюються, на основі нітрату графіту, з температурою початку спучення в інтервалі від 55°С до 160°С і які мають при цьому значення коефіцієнту спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс900) не менше 100см3/г, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу за вказаними параметрами. Таким чином, технічні ефекти, що досягаються при реалізації пропонованого способу, повністю вирішують задачу, яку положено в його основу. Отримані результати можуть бути пояснені наступним чином. При обробці нітрату графіту органічною сполукою молекули останньої впроваджуються в міжшаровий простір матриці графіту і заміщують частину молекул азотної кислоти. Відбувається формування нової сполуки інтеркалювання графіту на основі нітрату графіту. Структура цієї сполуки містить нітратні аніони, які сольватовано змішаною сольватною оболонкою з молекул азотної кислоти та органічної сполуки. На стадії обробки такої сполуки водою молекули останньої також впроваджуються в міжшаровий простір і відбувається кінцева модифікація нітрату графіту з утворенням кінцевого продукту-графіту, що терморозширюється, на основі нітрату графіту. Нітратні аніони цієї сполуки сольватовано оболонкою, яка головним чином складається з молекул органічної сполуки і води. Саме гака структура сольватних оболонок і забезпечує одночасно як високу термостабільність кінцевої сполуки графіту, так і знижену температуру початку спучення. Очевидно, що зниження температури початку спучення, яке отримують при реалізації пропонованого способу, обумовлене більш низькою температурою термічного розкладу сольватних оболонок, які сольватують нітратні аніони в міжшаровому просторі матриці графіту. Експериментально встановлена необхідність примусового відводу тепла від реакційної маси на стадії її обробки органічною сполукою. При відсутності охолодження реакційної маси отримують кінцеві продукти, які мають значення коефіцієнта спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання менше 100см3/г, що не забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу за означеними параметрами. Для реалізації пропонованого способу і способу-прототипу [2] використовували димучу азотну кислоту марки А згідно Держстандарту СРСР 701 -89 густиною 1,518г/см3. Використовували природний лускатий графіт ГТ-1 (Держстандарт СРСР 4596-75) виробництва Заваллівського графітового комбінату (Україна). Для реалізації способу-прототипу [2] використовували льодяну оцтову кислоту/ згідно Держстандарту СРСР 18914-74 з вмістом води не більш 2,0%мас. В якості органічних сполук (ОС), використовували ацетон, бензонітрил, диметилкарбонат, диметиловий ефір діетиленгліколю. димеїиловий ефір етиленгліколю, діоксан, діетилкарбонат, метил ацетат, мурашину кислоту, пентилацетат, пропіонову кислоту, тетрагідрофуран, етилацетат і етилформіат виробництва фірми Merck з вмістом основної сполуки 98-99%мас. Обробку нітрату графіту димучою азотною кислотою здійснювали в відкритому водо-охолоджуваному циліндричному реакторі з нержавіючої стали місткістю 50см3/г, що обладнаний Т-подібтгого мішалкою з нержавіючої стали, яка обертається зі швидкістю 600об/хв. Крізь сорочку реактора з використанням термостата U-3 безперервно прокачували воду з температурою 25°С. При реалізації способу-прототипу сорочка була заповнена повітрям. Вага вихідного графіту у всіх випадках була постійною і дорівнювала 10г. Тривалість обробки графіту азотною кислотою була постійною і становила 10хв. Тривалість обробки реакційної маси органічною сполукою була постійною і також становила 10хв. Реактор встановлювали в витяжній шафі і обробку графіту реагентами проводили при увімкнутій системі витяжної вентиляції. Реакційну масу, що отримана після обробки нітрату графіту органічною сполукою відфільтровували на скляному фільтрі, промивали на фільтрі 200см3/г дистильованої води, переносили в скляні чашки Петрі і сушили в сушильній шафі при 100-105°С протягом 2 годин. Коефіцієнт спучення (Кс900) продуктів, що отримані згідно пропонованого способу і способу прототипу, визначали в режимі теплового удару наступним чином. В попередньо розігріту до 900°С муфельну піч (Fisher Scientific IsotempÒ Model 650 Programmable Muffle Furnace) встановлювали кювет}' з нержавіючої сталі місткістю 150см3/г. Зважували наважку продукту, що аналізується, масою m=(0,2-0,3)г, вводили її в розігріту кювету, яка встановлена в печі, і витримували там до повного спучення протягом 60с. В результаті нагрівання в режимі теплового удару відбувалось спучення продукту. Кювету зі спученим продуктом витягували із печі, обережно переносили її вміст в скляний вимірювальний циліндр і вимірювали об'єм (V, см3), який займає спучений графіт. Значення коефіцієнта спучення Кс900 (см3/г) встановлювали із співвідношення Kc900=V/m, як середнє арифметичне з трьох вимірів. Допустимий розбіг між паралельними вимірами параметру Кс900 становить 5%. Температуру початку спучення продуктів, отриманих згідно пропонованого способу і способу-прототипу, визначали з використанням спеціального прибору, призначеного для виміру температурі плавлення речовин, що розкладаються [3]. Мілини брусок квадратного перерізу 20x20мм довжиною 610мм нагрівали з однієї сторони за допомогою трубчатої електропечі до тих пір, поки температура у середині бруска не досягала 110120°С. Для встановлення температури в будь-якому місці мідного бруска до цієї точки прикладали кінець константанового щупу при контакті якого з міддю утворювалась термопара. Температуру встановлювали по значенню ЕРС, яка утворюється термопарою і фіксується мілівольтметром. На верхню поверхню розігрітого бруска шпателем тонким шаром наносили зразок, що досліджували, який одразу спучувався на тій частині бруска, температура котрої вище температури спучення зразка. До межи, що розділяє спученний і не спучений зразок, доторкувались константановим щупом і відмічали показання гальванометру. Температуру початку спучення (tПС ) в градусах Цельсія розраховували за формулою tПС=°20,54U+39,59, де U - виміряне в мВ значення ЕРС. Значення температури встановлювали як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірів. Допустимий розбіг між паралельними вимірами параметра tПС становив 5%. Реалізація способу-прототипу та пропонованого способу отримання графіту - що терморозширюсться, на основі нітрату графіту, далі ілюструється прикладами. Приклад 1 (порівняльний, за способом-прототипом [2]) В реактор, сорочка котрого заповнена повітрям, завантажують 10г порошку графіту, вмикають перемішування і додають 6г димучої азотної кислоти (60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту). Через 10хв в реактор вводять 40см3 льодяної оцтової кислоти (420 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту). Після цього перемішування реакційної маси припиняють, переносять вміст реактора на пористий скляний фільтр, відділяють рідку фазу і промивають твердий залишок на фільтрі 200см3 дистильованої води з температурою 20°С. Промитий водою сирий продукт переносять в скляну чашку Нетрі і сушать в лабораторній сушильній шафі при 100-105°С протягом 2 годин. Отримують кінцевий продукт-графіт, що терморозширюєгься, на основі нітрату графіту-характеристики якого наведені в табл.1. Приклад 2 (порівняльний) В реактор, через сорочку якого безперервно прокачують воду з температурою 25°С, завантажують 10г порошку графіту, вмикають перемішування і додають 6г димучої азотної кислоти (60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту). Через 10хв в реактор вводять 40см3 льодяної оцтової кислоти (420 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту) і продовжують перемішування реакційної маси протягом 10хв. Після цього перемішування реакційної маси припиняють, переносять вміст реактора на пористий скляний фільтр, відділяють рідку фазу і промивають твердий залишок па фільтрі 200см3 дистильованої води з температурою 20°С. Промитий водою сирий продукт переносять в скляну чашку Петрі і сушать в лабораторній сушильній шафі при 100-105°С протягом 2 годин. Отримують кінцевий продукт - графіт, що терморозширюється, на основі нітрату графіту-характеристики якого наведені в табл.1. Приклад 3 В реактор, через сорочку якого безперервно прокачують воду з температурою 25°С. завантажують 10г порошку графіту, вмикають перемішування і додають 6г димучої азотної кислоти (60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту). Через 10хв в реактор вводять 40см3 ацетону (316 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту) і продовжують перемішування реакційної маси протягом 10хв. Після цього перемішування реакційної маси припиняють, переносять вміст реактора на пористий скляний фільтр, відділяють рідку фазу і промивають твердий залишок на фільтрі 200см3 дистильованої води з температурою 20°С. Промитий водою сирий продукт переносять в скляну чашку Петрі і сушать в лабораторній сушильній шафі при 100-105°С протягом 2 годин. Отримують кінцевий продукт-графіт, що терморозширюється, на основі нітрату графіту-характеристики якого наведені в табл.1. Приклади 4-16 Графіт оброблюють як в прикладі 3, але при цьому варіюють природу органічної сполуки, яку вводять до реактора опісля завершення стадії обробки графіту димучою азотною кислотою. Одержують графіти, що терморозширюється, на основі нітрату графіту, характеристики яких наведені в табл.1. Приклад 17 В реактор, сорочка якого заповнена повітрям, завантажують 10г порошку графіту, вмикають перемішування і додають 6г димучої азотної кислоти (60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту). Через 10хв в реактор вводять 40см3/г ацетону (316 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту) і продовжують перемішування реакційної маси протягом 10хв. Після цього переміщування реакційної маси припиняють, переносять вміст реактора на пористий скляний фільтр, відділяють рідку фазу і промивають твердий залишок на фільтрі 200см3 дистильованої води з температурою 20°С Промитий водою сирий продукт переносять в скляну чашку Петрі і сушать в лабораторній сушильній шафі при 100-105°С протягом 2 годин. Отримують кінцевий продукт - графіт, що терморозширюється, на основі нітрату графіту-з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання Кс900=55см3/г. Таблиця 1 Характеристики графітів, що терморозширюються, на основі нітрату графіту, отриманих згідно способупрототипу (приклади 1 та 2) и згідно пропонованого способу (приклади 3-16). Витрати азотної кислоти в усіх прикладах є постійними і становлять 60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту. Витрати органічної сиолуки([ОС]) наведено у вагових частинах на 100 вагових частин вихідного графіту. Сушка зразків при 100-105°С протягом 2 годин № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Тип органічної сполуки Оцтова кислота Оцтова кислота Ацетон Бензонітрил Диметилкарбонат Диметиловий ефір діетиленгліколю Диметиловий ефір етиленгліколю Діоксан Діетилкарбонат Метилацетат Мурашина кислота [OC] tПС, °С г/100г 420 171 420 172 316 97 404 140 428 55 Кс900, см3/г 317 315 183 132 107 380 110 151 364 98 139 414 390 373 488 95 75 95 100 144 173 166 135 12 13 14 15 16 Пентил ацетат Пропіонова кислота Тетрагідрофуран Етилацетат Етилф'орміат 348 396 356 360 367 102 160 145 116 95 142 282 107 216 291 Наведені в табл.1 дані свідчать, що усі зразки графіту, що терморозширюється, на основі нітрату графіту, які отримані згідно пропонованого способу (приклади 3-16), мають значення коефіцієнта спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання більше 100см3/г, тобто є термостабільними, і характеризуються значеннями температури початку спучения менше 170°С Зразки, які отримані згідно способу-прототипу [2] (приклади 1 і 2). мають температуру початку спучення більше 170°С. при цьому значення коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, на основі нітрату графіту не залежать від того, охолоджується реакційна маса на стадії її обробки органічною сполукою чи ні. Порівняння характеристик продуктів, отриманих в прикладах 3 і 17 показує необхідність примусового охолодження реакційної маси на стадії її обробки органічною сполукою за пропонованим способом. Відсутність такого охолодження приводить до продуктів з неприпустимо низькими значеннями коефіцієнта спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання. Джерела інформації 1. Пат.46400 А Україна, МПК7 С01В31/04. Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється/О.П.Ярошенко. М.В.Савоськін, В.І.Шологон, Р.Д. Мисик, Г.О.Вайман (ІнФОВ НАН України); №2001074785; Заявл. 10.07.2001; Опубл. 15.02.2002, Бюл. №5. 2. Пат.43817 А Україна, МПК7 С01В31/04. Спосіб одержання нітрату графіт)·, що терморозширюється/О.П.Ярошенко, М.В.Савоськін, Л.М.Канкан, О.М.Косульніков, В.В.Железняк (ІнФОВ НАН України): №99126982; Заявл. 21.12.1999; Опубл. 17.12.2001, Бюл. №11. (Прототип). 3. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М., Л.: Госхимиздат, 1952, 287с.