Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється

Винахід відноситься до технології одержання сполук інтеркалювання ірафіїл з кислотами Бренстеда, які тероморозширюються (спучуються при нагріванні). Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук інтеркалювання графіту на основі нітрату графіту, які спучуються при нагріванні. Одержані згідно пропонованому способу продукти можуть бути використані для він оювлення різноманітних матеріалів та композицій, яки спучуються при паї ріванні та використовуються у протипожежній обороні та у металургійному виробництві, а також для одержання спученого графіту та виробів з нього. Вони можуть бути також використані для одержання сорбентів різноманітного призначення, наприклад, для збору нафти та нафтопродуктів з поверхні води. Є відомим, що сполуки інтеркалювання графіту з кислотами Бренстеда, які спучуються при нагріванні, можуть бути одержані шляхом хімічного окислення графіту інтеркалюючім розчином, який, зазвичай, є розчином сильного неорганічного окислювача у кислоті Бренстеда [І]. У загальному вигляді процес може бути передано схемою С n + Ох + А- + хНА Þ Сn+ А-хН А, де Cn - фрагмент поліреанового шару матриці графіту, НА - кислота Бренстеда (наприклад, сірчана, азотна, хлорна). А- - аніон відповідної кислоти Бренстеда, Ох - сильний неорганічний окислювач. Відомо, що у випадку використання у якості кислоти Бренстеда димучої аю-іної кислоти схема одержання сполуки інтеркалювання графіту (C n+NO3-×mHNO3) істотно спрощується за рахунок відсутності необхідності використання додаткового сильного неорганічного окислювача Ох. При обробці графіту димучою азотною кислотою остання виконує одразу три функції: вона є окислювачем матриці графіту, постачальником нітратних аніонів й молекул азотистої кислоти, що сольватують нітратні аніони [1]. Процес одержання нітрату графі ту при обробці графіту димучою азотною кислотою може бути передано схемою [1]: 2HNO3 Û NO2+ + NO3- + H2O Cn + NO2+ Þ С n+ + NO2 ­ Сn+ + NO3- + mHNO3 Þ Сn+NО3-×mHNO3 Є відомим спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [2], який містить обробку природного лускатого графіту димучою азотною кислотою при ваговому співвідношенні [HNО3]:[графіт] = 4:1 в умовах перемішування реакційної маси протягом 4 год. з подальшим вилученням нітрату графіту з реакційної маси шляхом фільтрування. Одержуваний за відомим способом [2] нітрат графіту є здатним до спучення при нагріванні з утворенням спученого графіт). Однак вказаний відомий спосіб [2] характеризується невідтворюваністю властивостей кінцевого продукту від синтезу до синтезу та великими витратами димчої азотної кислоти. Окрім цього, продукт, одержуваний при реалізації відомого способу [2], є придатним виключно для виробництва спученого графіту. Найбільш близьким до рішення, що заявляється, за технічною сутністю і результатом, що досягається, є спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [3], обраний нами в якості прототипу. Спосіб-прототип [3] містить обробку порошку природного лускатого графіту на протязі 10хв. димучою азотною кислотою, яку взято у кількості від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин ви хідного графіту, при температурі навколишнього середовища (20-30°С) в умовах перемішування реакційної маси й безперервного вилучення з неї газувати х продуктів, що утворюються по ходу процесу, та подальшу сушку графіту, який оброблено димучою азотною кислотою, на повітрі при температурі навколишнього середовища (20-30°С) на протязі 17 діб. Спосіб-прототип [3J дозволяє одержувати у дві те хнологічні стадії (стадія обробки графіту димучою азотною кислотою та стадія сушки графіту, який оброблено димучою азотною кислотою) нітрат графіту, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення у при 900°С у режимі теплового удару Кс 900 ³ 100 см 3/г. Одержуваний за способом-прототипом [3] кінцевий продукт є сухим, сипким порошком, що у комбінації з високими значеннями коефіцієнту спучення робить його універсальним при використанні. Продукт може бути використаний не тільки для одержання спученого графіту, а також й для інших цілей, наприклад, як компонент матеріалів та сумішей різноманітного призначення, які спучуються при нагріванні. Окрім цього, кінцевий продукт, який одержано за способом-прототипом [3], зберігає свої експлуатаційні характеристики при зберіганні в умовах контакту з навколишнім середовищем на протязі тривалого часу -принаймні па протязі одного року. Однак способу-прототипу [3] є притаманним істотний недолік - наявність у те хнологічній схемі процесу тривалої (17 діб) стадії сушки графіту, який оброблено димучою азотною кислотою. В основу способу, що пропонується, покладено задачу істотного спрощення технологічної схеми одержання нітрату графіту, що терморозширюється, за рахунок виключення стадії сушки графіту, який оброблено димучою азотною кислотою, з одночасним одержанням сухого, сипкого нітрату графіту, що іерморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С у режимі теплового удару Кс900³100см 3/г. Рішення поставленої задачі у пропонованому винаході досягається за рахунок тої о. що. на відміну від способу-прототипу [3], який містить обробку порошку природного лускатого графіту на протязі 10 хв. димучою азотною кислотою, яку взято у кількості від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, при температурі навколишнього середовища (20-30°С) в умовах перемішування реакційної маси й безперервного вилучення з неї газуватих продуктів, які утворюються по ходу процесу, та подальшу сушку графі ту, який оброблено димучою азотною кислотою, на повітрі при температурі навколишнього середовища (20-30°С) на протязі 17 діб, обробку вихідного природної о лускатого графіту димучою азотною кислотою здійснюють при температурі від 65°С до 90°С. Істотною відміною способу, що заявляється, від прототипу є обробка вихідного природного лускатого графіту димучою азотною кислотою при температурі від 65°С до 90°С. Реалізація способу, що заявляється, дозволяє істотно спростити технологічну схему одержання нітрату графіту, що терморозширюється, за рахунок виключення тривалої стадії сушки графіту, який оброблено димучою азотною кислотою. При цьому за 10хв. в одну технологічну стадію (замість 17 діб та у двох те хнологічних стадіях за способом-прототипом [3]) одержано сухий, сипкий нітрат графіту, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С у режимі теплового удару Кс900 ³ 100 см 3/г, що забезпечує досягнення ісхнічного ефекту винаходу. Одержуваний за способом, що заявляється, кінцевий продукт за своїми характеристиками є універсальним й його може бути використано не тільки для одержання спученого графіту, а також й для інших цілей, наприклад, як компонент матеріалів та сумішей різноманітного призначення, які спучуються при нагріванні. Кінцевий продукт, який одержано за пропонованим способом, зберігає значення коефіцієнту спучення Кс900 при тривалому зберіганні в умовах контакту з навколишнім середовищем. Окрім цього, нами встановлено, що в наслідок такого зберігання протягом принаймні одного року відбувається зростання значення параметру Кс900 в 1,2-1,5 рази. Таким чином, технічні ефекти, які досягаються при реалізації пропонованого винаходу, повністю вирішують задачу, яку покладено в його основу Одержані результати можна пояснити наступнім чином. Є відомим, що нітрат графі ту, який одержують за відомими способами хімічного або електрохімічного окислення графіту у середовищі азотної кислоти, \являє собою дуже термолабільну сполуку інтеркалювання графіту [1, 4, 5]. Нагрівання нітрату графіту при температурі більш ніж 30°С викликає його розклад та практично повну втрату здатності до термічного спучення. З цієї причини вважалося, що нітрат графіту, що терморозширюється, з прийнятними для практичного використання значеннями коефіцієнт) спучення може бути синтезовано лише при температурі реакційної маси на стадії обробки графіту димучою азотною кислотою не вище ніж 30°С [1, 4]. Це неминуче приводило до необхідності проведення стадії сушки нітрату графіту при невисокій температурі, тобто потребувало великої тривалості сушки для вилучення з поверхні часток нітрату графіту та з міжшарового простору молекул азотної кислоти. Одержані нами дані свідчать про те, що при обробці графіту димучою азотною кислотою при 65-90°С протягом 10хв. відбувається інтеркалювання азотної кислоти у матрицю графіту з утворенням нітрату графі ту Cn+NO3-×mHNO3, при цьому забезпечується вилучення частини сольватних молекул азотної кислоти з міжшарового простору та практично усієї азотної кислоти з поверхні часток сполуки інтеркалювання. Певно, при такій температурі проведення процесу поруч з ініеркалюванням протікають реакції фазового окислення матриці графіту з утворенням продуктів, можливо кисень- та азотвмісних функційних груп, локалізованих на торцевій поверхні, які блокують основну частину інтеркальованих часток у міжшаровому просторі. При цьому відбувається утворення нітрату графіту - сухого порошку, універсального при використанні з високими значеннями коефіцієнту спучення. Подальше підвищення значення коефіцієнту спучення продукту у результаті його зберігання може бути пояснено продовженням процесів утворення продуктів фазового окислення матриці графіту, які більш ефективно блокують інтеркальовані частки у міжшаровому просторі нітрату графіту. На користь запропонованого механізму утворення нітрату гра фіту свідчи ть той факт, що продукт, який одержано за пропонованим способом, на відміну від продукту, який одержують за способом-прототипом [3], зберігає здатність до ефективного спучення при 900°С опісля нагрівання при 105°С протягом 2год. Нами експериментальне доведено, що для досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу є необхідним проведення обробки вихідного природного лускатого графіту димучою азотною кислотою при температурі у діапазоні від 65°С до 90°С. Експериментальне встановлено, що обробка графіту димучою азотною кислотою при температурі менш ніж 65°С (нижня межа, що заявляється) веде до утворення вологого та несипкого продукту, який потребує подальшого сушіння, що знижає технологічність процесу до рівня способу-прототипу [3] та не забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого способу. Експериментальне встановлено, що обробка графіту димучою азотною кислотою при температурі більш ніж 90 °С (верхня межа, що заявляється) є недоцільним, оскільки не веде к подальшому підвищенню значення коефіцієнту спучення продукту у порівнянні зі значенням, яке досягнуте. Для реалізації пропонованого способу та способу прототипу [3] використовували димучу азотну кислоту марки А густиною 1,518г/см 3 за Держстандартом СРСР 701-89. Використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Заваллівського графітового комбінату (Україна). Обробку графіту димучою азотною кислотою за пропонованим способом та за способом-прототипом здійснювали у відкритому циліндричному реакторі місткістю 40см 3 з нержавіючої сталі, який обладнано сорочкою для нагрівання та Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 400±10об/хв. Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309. Завантаження вихідного графіту у всі х випадках було постійним й становило 10г. Реактор встановлювали у витяжній шафі й обробку графіту азотною кислотою (у всіх випадках протягом 10хв.) здійснювали при працюючої системі витяжної вентиляції, що забезпечувало безперервне вилучення з реакційної маси газуватих продуктів, що утворювалися по ходу процесу. Для нагрівання реактору в його сорочку за допомогою циркуляційного термостату марки U-3 безперервно подавали воду, температуру якої контролювали з точністю ± 0,5°С. При синтезі нітрату графіту за способом-прототипом [3] у сорочку реактора подавали воду з температурою 25°С, далі переносили одержаний сирий продукт у скляні чашки Нетрі, розподіляли його рівномірним шаром та сушили на повітрі при температурі 20-30°С протягом 17 діб. Коефіцієнт спучення (Кс900) продуктів, які було одержано за пропонованим способом та за способомпрототипом, визначали при температурі 900°С в режимі теплового удару наступним чином. В попередньо розігріту до 900°С муфельну піч (Fisher Scientific Isotemp® Model 650 Programmable Muffle Furnace) встановлювали кювету з нержавіючої сталі місткістю 150 см 3 Зважували наважку продукту, що аналізується, масою m = (0,200-0,300)г, вводили її в розігріту кювету, яка встановлена в печі. і витримували там до повного спучення протягом 60с. В результаті нагрівання в режимі теплового удару відбувалось спучення продукту. Кюве ту зі спученим графітом виймали з печі, обережно переносили її вміст в скляний вимірювальний циліндр і вимірювали об'єм (V, см 3), який займає спучений графіт. Значення коефіцієнту спучення Кс900 (см 3/г) встановлювали з співвідношення Кс900 = V/m, як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань. Допустима розбіжність між паралельними визначаннями параметру К^. становила 5 %. Реалізація пропонованого способу одержання нітрату графіту, що терморозширюється, далі ілюструється прикладами. Приклад 1 (порівняльний, за способом-прототипом [3]). У реактор завантажують 10г природного лускатого графіту, подають у сорочку воду з термостату з температурою 25°С та оброблюють графіт на протязі 10хв. димучою азотною кислотою, яку взято у кількості 2г (20 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графі ту), при безперервному вилученні з реакційної маси газувати х продуктів, що утворюються. Одержану вологу реакційну масу переносять у скляну чашку Петрі та сушать її на повітрі при температурі 20-30°С протягом 17 діб. Одержують сухий, сипкий нітрат графіту, що терморозширюється з коефіцієнтом спучення Кс900 = 140 см 3/г. Приклади 2-6 (порівняльні, за способом-прототипом [3]). Графіт оброблюють як у прикладі 1, але при цьому варіюють кількість димучої азотної кислоти. Значення коефіцієнту сп учення одержаних при цьому нітратів графіту, що терморозширюються, наведено у табл. 1. Витрати димучої азотної кислоти ([NHO3]) у всіх таблицях наведено у вагових частинах на 100 вагових частин вихідного графіту. Таблиця 1 Значення коефіцієнту спучення нітратів графіту, що терморозширюються, які одержано за способом-прототипом [3] при температурі води на вході у сорочку реактору 25°С № прикладу 1 2 3 4 5 6 [НNO3] 20 30 40 50 60 70 Кc900 , см 3/г 140 174 210 230 250 255 Наведені у табл. 1 дані показують, що реалізація способу-прототипу [3] дозволяє за 17 діб у дві технологічні стадії одержувати нітрат графіту з коефіцієнтом спучення Кс900 > 100 см 3/r. Приклад 7 У реактор завантажують 10г природного лускатого графіту, подають у сорочку воду з термостату з температурою 65°С та оброблюють графіт на протязі 10хв. димучою азотною кислотою, яку взято у кількості 2г (20 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графі ту), при безперервному вилученні з реакційної маси газувати х продуктів, що утворюються. Одержують сухий, сипкий нітрат ' графіту, що терморозширюється, придатний до негайного використання, з коефіцієнтом спучення Кс900 = 140 см 3/r. Приклади 8- 42 Нітрати графіту, що спучуються при нагріванні, одержують як у прикладі 7, але при цьому варіюють кількість димучої азотної кислоти, яку вводять у реактор, ^a температуру води, яку подають у сорочку реактору з термостату. Значення коефіцієнту спучення одержаних при цьому нітратів графіту, що терморозширюються, наведено у табл. 2. Номери прикладів у табл. 2 та у табл. 3 наведено у кругли х дужках. Приклад 43 У реактор завантажують 10г природного лускатого графіту, подають у сорочку воду з термостату з температурою 60°С та оброблюють графіт на протязі 10хв димучою азотною кислотою, яку взято у кількості 6г (60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту), при безперервному вилученні з реакційної маси газувати х продуктів, що утворюються. Одержану вологу реакційну масу переносять у скляну чашку Нетрі та сушать її на повітрі при температурі 20-30°С проіягом 17 діб. Одержують сухий, сипкий нітрат графіту, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення Кс900 = 80 см 3/г. Порівняння характеристик продуктів, одержаних у прикладах 11 і 43, показує неприпустимість проведення процесу при температурі менш ніж 65°С (нижньої межи, що заявляється). Проведення обробки графіту димучою азотною кислотою при 60°С потребує введення у технологічну схему стадії сушки та викликає різке зменшення коефіцієнту сп учення кінцевого продукту до неприпустимо низького значення. Приклад 44 У реактор завантажують 10г природного лускатого графіту, подають у сорочка воду з іермостату з температурою 95°С та оброблюють графіт на протязі 10хв. димучою азотною кислотою, яку взято у кількості 6г (60 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графі ту), при безперервному вилученні з реакційної маси газувати х продуктів, що утворюються. Одержують сухий, сипкий нітрат графіту. що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення Кс900 = 276 см 3/г. Порівняння характеристик продуктів, одержаних у прикладах 41 і 44, показус недоцільність проведення процесу при температурі більш ніж 90°С (верхня межа. що заявляється). Проведення обробки графіту димучою азотною кислотою при 95°С не веде к подальшому зростанню коефіцієнту спучення проти значення, що досягнуто. Таблиця 2 Значення коефіцієнту спучення продуктів, які одержано за пропонованим способом [HNO3] Кс900 , см 3/г 60(а 20 30 40 50 60 80 (43) 70 Температура води у сорочці реактору, °С 70 75 80 85 145 150 154 159 (13) (19) (25) (31) 196 203 215 223 (14) (20) (26) (32) 235 241 249 257 (15) (21) (27) (33) 247 254 261 267 (16) (22) (28) (34) 258 265 271 274 (17) (23) (29) (35) 261 268 273 278 (18) (24) (30) (36) 65 140 (7) 190 (8) 230 (9) 240 (10) 250 (11) 255 (12) 95(б 90 165 (37) 230 (38) 265 (39) 273 (40) 276 (41) 281 (42) 276 (44) а) Нижня позамежна температура; б) верхня позамежна температура. Наведені у табл. 2 дані свідчать про те, що реалізація пропонованого способу дозволяє за 10 хвилин в одну технологічну стадію одержувати нітрат графіту з коефіцієнтом спучення Кс900 > 100см 3/г. Одержувані при цьому продукти є сухими та сипкими порошками, які є придатними для негайного використання. У табл. 3 наведено дані, які показують збільшення коефіцієнту спучення продуктів, одержаних за пропонованим способом, опісля їх зберіганні на повітрі при температурі навколишнього середовища протягом одного року. Таблиця 3 Значення коефіцієнту спучення продуктів, одержаних за пропонованим способом, опісля їх зберіганні на повітрі при температурі навколишнього середовища протягом одного року. [HNО3] 20 30 65 168 (7) 228 (8) 70 175 (13) 235 (14) Кс900 , см^/г Температура води у сорочці реактору, °С 75 80 85 182 196 225 (19) (25) (31) 249 280 305 (20) (26) (32) 90 248 (37) 322 (38) Джерела інформації 1. Ярошенко А. П., Попов А. Ф., Шапранов В. В. Технологические аспекты синтеза солей графита // Журн. прикл.химии.- 1994. - Т. 67, № 2, С. 204-211. 2. А.с. 1657474 СССР. МКИ 5 С01В31/04. Способ получения термически расширенного графита / Г. И. Тительман, Д. М. Бочкис. Э. В. Горожанкин и др.; ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова АН СССР; Новомосковский филиал гос. ин-та азотной пром-сти и прод. орган, синтеза; Заявл. 11.07.1988; № 4458644/26; Опубл. 23.06.1991, Бюл. № 23. 3. Пат. 47093 A Україна. МПК6 С01В31/04. Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється / О. П. Ярошенко, М. В. Савоськін, В. І. Шологон та ін.; Інстітут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України: Заявл. 20.07.2001; №2001075194; Опубл. 17.06.2002, Бюл. № 6, ч. 1. (Прототип). 4. Шапранов В. В., Ярошенко А. П. Анодное окисление углей и графитов // Химия и физика угля: Сб. науч. тр. - Киев: Наукова думка, 1991. - С. 56-74. 5 M. V Savoskin, A. P. Yaroshenko, G. E. Whyman, et al. / Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Bronsted acids // Carbon. - Уо1. 41, № 14, p. 2757-2760.