Спосіб одержання азотно-фосфорного залізовмісного добрива

Спосіб одержання азотно-фосфо рного залізовмісного гранульованого добрива шляхом змішування залізного купоросу і сірчаної кислоти, із продуктами мокрої пилогазоочистки відхі дних газів, нейтралізацією суміші аміаком, змішування пульпи нейтралізації з фосфоровмісною добавкою, розпи лу отри маної пульпи добрива на ретурні частки, що знахо дяться в гранулято рі, грануляції пульпи, сушіння і класифі кації гранул добрива, мокрого очищення відхі дних газів технології із напрямком дрібних часток добрива з стадії класифі кації як ретуру в гранулятор, а продуктів мокрої очистки відхі дних газів на змішування із залізним купоросом і сірчаною кислотою, який відрізняється тим, що в пульпі нейтралізації підтримують масове співвід Спосіб відноситься до хімічної промисловості, зокрема до галузі одержання мінеральних до брив. Відомий спосіб одержання залізовмісного добрива шляхом нейтралізації аміаком розчину сірчаної кислоти, яка містить домішки сульфатів заліза в умовах підтримки в нейтралізованій пульпі показника кислотності в межах 7 ÷ 8 рН, упарювання, сушіння і грануляції продукту нейтралізації, класифікації гранульованого продукту з поверненням дрібних часток добрива в якості ретуру в гранулятор. Продукт містить від 2 до 11 % заліза ["Тимчасовий технологічний регламент виробництва сульфату амонію удобрювального з гідролизної сірчаної кислоти", Кримська ДАК "ТИТАН", с. Ісходне , 2000 p.] Для способу ха рактерно одержання одностороннього азотного залізовмісного добрива. Спосіб не передбачає використання залізного купоросу, який знаходиться у ві двалах. Найбільше близьким по своїй технічній сутності і досягненому результаті до заявленого способу є відомий спосіб одержання азотно-фосфорного залізовмісного добрива шляхом змішування розчину залізного купоросу з фосформісткою добавкою, у виді фосфатів амонію і нейтралізацією суміші аміаком, причому фосфати амонію вводять у виді суміші моноамонійфосфату і маткового розчину від виробництва діамонійфосфату при їхньому масовому відношенні (1 ÷ 2):1. Продукт змішування і нейтралізації сировинних компонентів гранулюють, сушать, а отримані гранули класифікують із поверненням дрібних часток добрива в якості ретуру в гранулятор. [Бусигін Ю.Н. і ін. Авторське посвідчення СРСР № 390018 МК С 01 В 25/6, заявлено 22.02.71, опубл. 11.07.73 у Бюл. Вих. № 30 1973 р]. Даний спосіб прийнятий нами в якості способупрототипу. Реалізація способу-прототипу характеризується тим, що в якості фосформісткої добавки, використовують водорозчинні фосфати амонію, що вводять у виді маточника виробництва діамонійфосфа ту. Ма точник подає із себе суспензію мікрокристалів фосфа тів амонію в пересиченому розчині цих з'єднань. У ході реалізації способу-прототипу протікають реакції: FeS04+(NH4)2HP04= FeHP04+(NH4)2SO4; (1) ношення SO4заг : Feзаг у межах (3 ¸ 6) : 1, a як фосфоровмісну добавку беруть фосфорит, витратою якого підтр имують у п ульпі добрива перед грануляцією масове співвідношення сировинних компонентів, розрахо ване по формулі фосфорит : [1,65 · (SО 4заг + 1,06 Feзаг)] у межах ¸ 1,1) : 1. (19) UA (11) 41675 (13) A (0,95 3 41675 4 FeS04+NH4H2PO4+NH4OH= У запропонованому способі не використо вуFeHPO4+(NH4)2SO 4+H2O; (2) ється фосфо рмісна добавка, що містить водорозFeS04+NH4H2PO4= чинну фо рму фо сфору. У якості фосфо рмісної доFe(H2PO4)2+(NH4) 2SO4 ; (3) бавки, беруть дрібнодисперсний фосфо рит, який H2SO4+NH4OH= містить практично весь фосфор у цитраторозчин(NH4)2SO4; (4) ній (засвоюваній) формі. FeS04+2NH4OH=Fe(OH)2+(NH4)2SO4; (5) При реалізації способу в промислових масштаВодорозчинні форми фосфору, уво джувані з бах пропонується віддавати перевагу ви користанфо сформісною добавкою, беруть участь в ре алізаню в якості основних те хнологічних агрегатів просції основних реакцій 1, 2, 3 способу-прототипу. тих ємностей з устроями, які перемішують, і бараПри цьому во дорозчинна форма фосфо ру ретбанного гранулятора типу БГС, у котрому одночасроградує до ци траторозчиної форми, а у ви падку но реалізуються процеси грануляції, сушіння і частнаявності домішок Fe+3 до важкозасвоюваної фо ркового охо лодження висушених гранул. Такі вимоги ми фосфору в з'єднанні FePO4. до апаратурного оформлення технологічної схеми Економічність способу низька через необхідреалізації способу до зволяють реалізувати спосіб у ність одержувати із фосфа тної сирови ни спочатку ряді діючих цехів мінеральних добрив. фо сфорну кислоту, потім пульпу з водорозчинних Дослідження показали, що виріша льними діяфо сфатів амонію, яку ви користовують вже в споми в одержанні добро гранулюємого добрива типу собі-прототипі для одержання залізовмісного добN : P : K = 7 : (10 ÷ 14) : 0 із-за планованим вмісрива. Змішування пульпи фосфорвмісної добавки, том |поживних речовин є підтримка на кожній із яку взяли у ви гляді суспензії фосфатів амонію з стадій реалізації способу співвідношень компонерозчином залізного купоросу, супроводжується нтів, що заявляються. утво ренням на поверхні кристалів фосфа тів амоОбгрунтування підтримки параметрів способу, нію погано розчинних фосфа тів заліза. Внаслідок який заявляється аргументується таким чином. цього гальмується розчинення таких мікрокристаПідтримка в нейтралізованній аміаком суміші лів, реакції 1, 2, 3 протікають достатньо повільно, і залізного купоросу, сі рчаної кислоти і продуктів потрібно великий реакційний обсяг для їхнього замокрої газоочистки масового співвідношення вершення. SO4заг : Feзаг менше 3 : 1 відповідає завище ній поЗапропонований спосіб спрямований на удодачі у ви робництво залізного купоросу. У готовому сконалювання технології ви робництва азотно-фопродукті в цьому ви падку вміст азоту буде менше сфо рного залізовмісного добрива й одержання нормованого. У той же час вміст заліза є вище репродукту з планованим утриманням поживних рекомендованого верхнього рівня (8 %), ви значеного човин. Досягається це шляхом змішування залізагрохі мічними дослідженнями. ного купоросу із сі рчаною кислотою і продуктами Підтримка в нейтралізованій аміаком суміші мокрої газоочистки відхі дних газів технології нейтзалізного купоросу, сі рчаної кислоти і продуктів ралізації суміші аміаком, із наступним змішуванмокрої газоочистки масового співвідношення ням продукту нейтралізації з фосфо рмісною добаSO4заг : Feзаг більш 6 : 1 відповідає заниженій повкою, що містить засвоювані форми фосфо ру, подачі у ви робництво залізного купоросу і перевитдачі суміші на ретурні частки добрива, що знахораченню сірчаної кислоти. У виробництво в цьому дяться в грануляторі, грануляції суміші, сушіння і випадку повинна залучатися не тільки дешева закласифікації гранул добрива, мокрої очистки відхібруднена залізом гідролизна сірчана кислота, але дних газів технології і направлення дрібних часток й товарна чиста те хнічна кислота. Крім того в годобрива зі стадії класифікації в якості ретуру на товому продукті в цьому випадку вміст азоту буде змішування з залізним купоросом і сірчаною киссистематично вище нормованого рівня (не менше лотою. 7 %). Таким чином суттєво погіршуються економічВідмінною рисою запропонованого способу є ні показники способу, як через перевитрату сі рчате, що на ста дії нейтралізації регулюючи потоками ної кислоти, так і через те, що комерційна ціна компонентів, масове співвідношення SO4заг : Feзаг продукту розрахо вується виходячи з вмісту в ньопідтримують у межах (3 ÷ 6) : 1, а в якості фо сфому нормованого рівня азоту, а не фа ктичного. рмісної добавки беруть фо сфорит, ви тратою якого Підтримка в пульпі перед грануляцією масового підтримують у п ульпі перед грануляцією масове співвідношення сировинних компонентів, розрахоспіввідношення сировинних компонентів, розрахованого по формулі фосфорит : [1,65(SO4заг + 1,06 ване по формулі фосфо рит : [1,65(S04заг + 1,06 Feзаг)] менше 0,95 : 1 відповідає недостатньому ввеFeзаг)] у межах (0,95 ÷ 1,1) : 1. денню фосфо рмісної добавки. Це призводить до Спосіб дозволяє одержувати гранульоване одержання продукту зі зниженим вмістом фосфо ру. азотно-фосфо рне залізовмісне добриво, наприПродукт не задовольняє нормативної документації клад із залізного купоросу — відходу ви робництва по даному показнику. пігментного двоокису ти тану і те хногенних розчиПри підтримці масового співвідношення сиронів сірчаної кислоти, що містять у ви ді макродомівинних компонентів, розрахованого по формулі шок з'єднання заліза. фо сфорит : [1,65(SO 4заг + 1,06 Feзаг)] більш 1,1 : 1 Якість добрива, одержуваного при реалізації відповідає завищеному вве денню фо сформісної запропонованого способу, задово льняє вимогам добавки. При цьому вміст азоту в продукті стає мерозроблювальної нормативної документації, у якій нше нормованого рівня. Крім того, різко погіршуобумовлено вміст в добриві N не менше 7 %, а ється гранулюємість матеріалу, що переробляєтьвміст P2O5, у залежності від типу фо сфо риту не ся, на вихо ді з гранулятору-сушилки багато дрібменше 14 % або не менше 10%. них і пилеви дних часток добрива. При значному 2 5 41675 6 завищенні значення даного співвідношення грануня нейтралізації одержують рухливу пуль пу з щільляцію продукту виконати не вдається. ністю 1,2 ÷ 1,3 г/см 3. Додатковим позитивним чинником заявляемоНебажана передача з реактора 1-го щабля киго способу є те, що в якості фо сфо рмісної добавки слої пульпи в реактор 2-го щабля для змішання з беруть дрібнодисперсний фосфо рит, який містить фо сформісткою добавкою. природні засвоюва ні форми фосфо ру і немає неОтриману нейтралізованну пульпу вво дять у обхідності проведення попередньої глибокої хімічреактор 2-го щабля з устроєм, який перемішує, і ної переробки фосфо риту з метою одержання возмішують із дрібнодисперсним фосфо ритом. Бедорозчинних форм фосфо ру. Пояснюється це руть переважно фосфо рит, який не містить частки тим, що фосфо рити є осадовими породами. Фосбільше 1 мм і містить більш 50 % часток із розміфа тна речовина в них знахо диться в аморфному ром менше 0,18 мм. Таким вимогам, без спеціальстані, апатитова криста лічна структура практично ного домолу, задовольняють фосфорити алжирсьвідсутня. Численні дислокації в кристалах фо сфакі, туніські, вятські, брянські. Якщо вихі дний фостних мінералів сприяють тому, що фосфор із фосфо рит має більш значні частки, його домелюють. фо ритів може вилучати ся органічними кислотами. У реакторі 2-го щабля, шляхом зміни витрати Такі форми фосфо ру можуть безпосередньо зафо сфориту, підтримують масове співвідношення своюватися рослинами. Дослідження показали, сировинних компонентів, розрахо ване по формулі що наявність у го товому до бриві поряд із фосфофо сфорит : [1,65(SO 4заг + 1,06 Feзаг)] у межах ритом продуктів нейтралізації аміаком сірчаної ки(0,95 ÷ 1,1) : 1. слоти і залізного купоросу сприяє підвищенню Процес перемішування в цьому реакторі пракрозчинності P2O 5. тично чисто меха нічний процес, то му що компонеЧастка цитраторозчиної фо рми P2O5 у до бриві нти фосфо рмісної добавки активно не взаємодівище, ніж у вихі дного фосфо рита. ють із продукта ми, що надхо дять із стадії нейтраСпосіб реалізується таким чином. лізації. Беруть залізний купорос, у тому чи слі забруПісля перемішування в реакторі 2-го щабля днений сірчаною кислотою і розчиняють його у одержують транспорта бельну п ульпу, яку перекаводі або в продуктах си стеми пилогазоочистки чують насосами на стадію грануляції. Щільність таданої технології. Оскільки продукт мокрого очикої пульпи 1,3 ÷ 1,45 г/см 3. щення це практично слабкий розчин сульфату Готову пульпу, що являє із себе суспензію дрібних амонію із суспензією часток фосфо риту і гідрочасток фосфориту, аморфних часток гідроксидів заліокисів заліза при змішуванні досягається повне за і зародків кристалів (NH4)2SO4 у розчині сульфату розчинення залізного купоросу. амонію, насосом із реактора 2-го щабля розділяють Спрямовують частину отриманого розчину запневматичною форсункою на ретурні частки добрива, лізного купоросу в систему пилогазоочистки відхіякі знаходяться в барабанному грануляторі типу БГС. дних газів стадії сушіння. Основну частину розчиРетурні частки добрива, що містять зародки ну залізного купоросу спрямовують у реактор 1-го гранул, у зону подачі пульпи вводять у виді зовніщабля. У цей же реактор подають на коригування шнього ретуру зі стадії класифі кації гранульованодозу сірчаної кислоти і компонент, що нейтраліго висушеного продукту й у ви ді внутрішнього резує, переважно аміачну во ду. Для коригування туру, утво рюваного спеціальним внутрішнім устромасового співвідношення SO4заг : Feзаг у межах заєм гранулятору ти пу БГС. являємого інтервалу значень беруть переважно Краплі пульпи обволікають зародки гранул і більш деше ву те хногенну сірчану кислоту, у то му при окатувані і сушінні формують на них додаткочислі і кислоту, яка містить домішки сульфату завий шар компактного мате ріалу. С ушіння ведуть ліза. Найбільше доцільно застосування гідролізпродуктами згорання палива змішаними з повітної сірчаної кислоти — побічного продукту ви робрям. Температуру гранул при виведенні їх з апараництва пігментного двоокису ти тану. ту БГС підтримують у межах 70 ÷ 120 °С. У отриманій суміші регулюють розміри потоків Висохлі гранули класифікують, наприклад на так, щоб співвідношення SO4заг : Feзаг знаходилося інерційному розсіювачі, із добором гранул то варв межах (3 ÷ 6) : 1. Коригування в суміші сировинного розміру, перева жно 1 ÷ 4 мм. Великі гранули них компонентів співвідношення SO4заг : Feзаг ведроблять і повертають на повторну класифі кацію. дуть одночасно з подачею аміаку. Аміак, як реаДрібні частки (гранули й окремі кристали) повертагент, що нейтралізує, можна вводити в суміш як у ють у складі зовнішнього ретуру на грануляцію. вигляді аміачної води, так і в газоподібному виді. У При сушінні і класифікації в газову фа зу надхопроцесі нейтралізації по екзотермічних реакціях дять пиловидні частки добрива і га зоподібний аміутворюється ряд основних компонентів добрива ак. Після сухого очищен ня, наприклад у циклонах, H2SO4+NH4OH=(NH4)2SO 4; (6) відхі дні гази очищають остаточно в системі мокроFeSO4+2 NH4OH= го очищення від пилюки добрива й аміаку. Fe(OH)2+(NH4)2SO 4 (7) Для зниження втрат аміаку мокре очищен ня Процес не потребує додаткового підвода тепведуть в умова х підводу в абсорбент крім води чала в реакційну зону, проте його ведуть при інтенстини вихі дної суміші, що містить сульфат заліза і сивному перемішуванні. вільної сірчаної кислоти. Процес нейтралізації закінчують за умови, щоб У процесі абсорбції уло влюють аміак як сірчакількість аміаку, який вводиться, була більше, ніж ною кислотою так і сульфатом заліза. З пилюки потрібно по стехи ометрії відповідно до реакцій 6, добрива, уло вленної на стадії мокрого очищення, 7. Переважно одержують пульпу з утриманням вимивається сульфат амонію й у ви ді зависі наданадлишкового аміаку 0,1 - 2,0 %. Після завершенються частки фосфорита і гідроокисів заліза. 3 7 41675 8 Відпрацьований абсорбент, що містить продукі 131,3 в.ч ча сток фосфо риту. Те мпература пульпи ти пилогазоочистки відхі дних газів виробництва із 75 – 80 °С, щільність пульпи 1,35 г/см 3. щільністю 1,05 - 1,25 г/см 3, переважно в безперервУ складі пульпи 0,94 в.ч. ві льного NН3 (0,18 % ному режимі виводять із систем і передають на змівід маси пульпи). шування з залізним купоросом і сірчаною кислотою. Пульпу добрива з реактора 2-го щабля подаТоварну гранулометричну фра кцію добрива ють на стадію грануляції і сушіння. спрямовують на склад. Якщо те мпература добриГрануляцію проводять в апараті БГС. Пульпу ва вище 65 °С його прохо лоджують, наприклад, в розподіляють на завісу ретурних часток добрива, у апаратах "киплячого ша ру". складі яких знахо дяться зародки гранул. У апарат Після підтвердження якості продукту аналізом, БГС подають сушильні гази з температурою 450 – його відгружають споживачу. 520 °С. Сушильні гази готують шляхом зпалення При використанні багатих фосфо ритів (тунісьприродного газу і розведення продуктів згорання ких, алжирських і т.п.), що містять 28 ÷ 31 % P2O5 повітрям із навколишньої атмосфе ри. одержують добрива, які містять не менше 7% азоПри влученні крапель пульпи на зародки грату і не менше 14 % P2O 5. При переробці бідних фонул відбувається ріст розмірів гранул. Гранули, що сфо ритів (брянських, в'ятських, оболових і т.п.), де рухаються прямоточно сушильним газам, висушувміст P2O5 17 ÷ 23 % одержують добрива, які місються. При цьому з гранул у га зову фазу ви ділятять не менше 7 % азоту і не менше 10 % P2O5 . ються 248,44 в.ч. парів води і надлишковий аміак у Нижче наводиться приклад реалізації способу кількості 0,94 в.ч. З сушильними газами з апарату при оптимальних значеннях параметрів, в інтерваБГС виводять 2,54 в.ч. пиловидних ча сток добрилі заявлених значень, і зведена таблиця прикладів ва. На ви ході з апарату БГС одержують такий фрареалізації способу у всьому інтервалі заявляємих кційний склад висушеного гранульова ного матеріпараметрів. алу: масова частка фракції розміром менше Приклад 1. Для реалізації засобу ви користову1 мм — 15 %, від 1 до 4 мм — 75 %, більш 4 мм — ють: 10 %. - залізний купорос із відвалів, що містить Висушений гранульований мате ріал з апарату Feзаг — 25,93 %; Fe+2 — 0,6 %; Н2SO4заг — 56,62 %; БГС із температурою менше 65 °С спрямовують на Н2SO4вільн. — 9,09 %; TiO 2 — 0,81 %; класифікацію в інерційному грохоті. То варну фрак- фо сфорит туніський, що містить P2O5заг — цію продукту, що містить переважно гранули роз28,0 %, P2O5зас в — 26 %, СО 2 — 6 %; міром від 1 до 4 мм спрямовують на склад готово- сірчану кислоту те хнічну, що містить 73 % го продукту. Крупні гранули розміром більш 4 мм із H2S04; грохота передають на молоткову дробарку і знову - аміачну во ду, що містить 25 % NН3; повертають на класифі кацію. Беруть 74,05 в.ч. залізного купоросу, що містить Дрібницю, що прохо дить через нижнє сито гро19,2 в.ч. Feзаг і 41,07 в.ч SO4заг, і репульпують його в хо ту з розміром менше 1 мм, спрямовують у ви ді 130 в.ч. води. Частину розчину купоросу, у кількості зовнішнього ретуру в апарат БГС. 12,24 в.ч. спрямовують у систему мокрої пилогазооГотове добриво в кількості 250 в.ч. перед відчистки відпрацьованих сушильних газів. 191,81 в.ч. вантаженням споживачу пе редають на аналіз. розчину купоросу, що залишився і містить 18,05 в.ч. Отриманий продукт має такі характеристики: Feзаг і 38,61 в.ч. SO4заг у реакторі 1-го щабля змішуазот амонійний (N) у перерахунку на суху речовиють із 69,95 в.ч. відпрацьованого продукту системи ну — 7,2 %; P 2O5заг — 14,7 %, P 2O 5ц.р. — 14,03 %, мокрої пилогазоочистки, що містить 1,34 в.ч Feзаг, Feзаг — 7,8 %; Н2 О вільна — 1 %. С татична тривкість 3,06 в.ч. SO4заг, 1,08 в.ч. NН3 і 1,3 в.ч. часток фосфогранул 2,8 МПа. риту. Для підвищення в суміші значення масового Запилені гази вузла класифі кації змішують із співвідношення SO4 : Feзаг з 2,15 : 1 до 3,15 : 1, що сушильними газами, що відхо дять, і подають на відповідає оптимуму в інтервалі заявлених співвідмокру пилогазоочистку. У систему мокрої пилоганошень, у реактор подають 27,16 в.ч. сірчаної кисзоочистки з паром води і газами подають 2,54 в.ч. лоти з концентрацією 73 % Н2SO4, що містить пилюки добрива, що містить 1,3 в.ч. часток фос19,42 в.ч. SO4. Одночасно в реактор 1-го щабля пофо риту, 0,19 в.ч. Feзаг, 0,6 в.ч. SO 4заг, 0,21 в.ч.NH3, дають нейтралізуючий реагент — 86 в.ч. аміачної а також 0,94 в.ч. га зоподібного NH3. У систему абводи, що містить 21,5 в.ч. NН3. сорбції вво дять 51,3 в.ч. води і 12,24 в.ч. розчину На виході з реактора 1-го щабля одержуємо залізного купоросу, що містить 1,15 в.ч. Feзаг, 371,92 в.ч. нейтралізованної пульпи, яка містить 2,46 в.ч. SO4заг . 19,39 в.ч. Feзаг, 61,1 в.ч. SO4заг , 22,58 в.ч. NН3 і При повному уловлюванні в системі газоочист1,3 в.ч. ча сток фосфориту. Щільність пульпи ки пилюки добрива і ступені абсорбції NH3 92,5 % в 1,21 г/м 3, те мпература 80 – 95 °С , рН = 7,5. атмосфе ру викидають з очище ними газами 0,07 в.ч. Нейтралізовану пульпу передають у реактор NH3. Концентрація аміаку в очище ному газі менше 2-го щабля. Тут п ульпу змішують із фосфоритом. 0,075 г/м 3. Відпрацьований абсорбент, що містить При цьому для підтримки в гото вій пульпі добрива продукти уловлювання системи пилогазоочистки в оптимального масового співвідношення сировинкількості 66,95 в.ч., повертають на змішування з заних компонентів, розрахова ного по формулі фослізним купоросом у реактор 1-го щабля. фо рит : [1,65(SO4заг + 1,06 Feзаг)] = 0,975 : 1 у реакУ даний час завершені лабораторні дослітор подають 130 в.ч. фо сфориту. дження технології, розроблений «Тимчасовий регКомпоненти перемішують і одержують ламент виробництва» сто совно до уста ткування 501,92 в.ч. усередненої пульпи добрива, що міссуперфосфа тного цеху аммофо са ОАО «Сумихі мтить 19,39 в.ч. Feзаг, 61,1 в.ч. SO 4заг, 22,58 в.ч. NН3 пром». Продукт марки 7 : 14 : 0 масою 15 кг випро 4 9 41675 10 буваний у ве гетаційних дослідах, виконаних Інстибування способу з наробітком 200 тонн добрива. тутом ґрунтознавства й агрохі мії УААН. Добриво для великомасштабних польових іспитів У вересні 2000 р. проведені промислові випровнесено під озимі зернові культури. ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул. Сім’і Хохлови х, 15, м. Київ, 04119, Україна Тел.: (+38044) 456-2090 5