Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином хромового ангідриду, концентрованою сірчаною кислотою, подальшу обробку окисленого графіту водою у стаціонарному, а потім у динамічному режимах та сушіння промитого водою окисленого графіту, який відрізняється тим, що сухий продукт додатково оброблюють полівшілацетатом у КІЛЬКОСТІ до 10 вагових частин на 100 вагових частин сухого окисленого графіту Винахід відноситься до технології одержання сполук штеркалювання графіту акцепторного типу, які є здатними до спучення (термічного розширення) при нагріванні Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук інтеркалювання графіту з сірчаною кислотою - залишкових бісульфатів графіту, які є здатними до термічного розширення при нагріванні Одержані згідно пропонованому способу продукти можуть бути використані у галузі протипожежного захисту, зокрема, у складі вогнезахисних фарб, покрить, мастик, замазок та інших вогнезахисних матеріалів, що спучуються Продукти можуть бути також використані для вогнезахисту горючих полімерних матеріалів, а також у якості компоненту матеріалів, які спучуються при нагріванні та використовуються у металургійному виробництві Одержувані за пропонованим способом продукти можуть бути використані для виробництва спученого графіту та гнучкого графіту з нього Вони можуть бути також використані для одержання спучених графітових сорбентів, призначених для видалення нафти та нафтопродуктів з поверхні води [1] характеризується високою економічністю та технологічністю, які обумовлені тим, що для обробки графіту інтеркалюючии розчин (водний розчин хромового ангідриду та концентрована сірчана кислота) використовують у КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує його повне утримання на поверхні часток графіту та виключає утворення у реакційній масі вільної рідкої фази Недоліком цього відомого способу є те, що одержувані при його реалізації продукти мають коефіцієнт спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс900уд) не більш ніж 180см3/гта коефіцієнт спучення при 900°С в лінійному режимі нагрівання (КсЭООлш) не більш ніж 115см3/г Є відомим спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку порошку природного графіту водним розчином хромового ангідриду з концентрацією 50%мас, концентрованою сірчаною кислотою, промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі та сушку кінцевого продукту при 100-110°С до постійної ваги [1] Відомий спосіб Найбільш близьким до рішення, що заявляється, по технічній сутності і результату, що досягається, є спосіб одержання графіту, що терморозширюється [2], обраний нами в якості прототипу Спосіб-прототип [2] включає послідовну обробку порошку природного графіту воднім розчином хромового ангідриду з концентрацією хромового ангідриду 50%мас протягом Юхв, концентрованою сірчаною кислотою протягом 10 хв , додавання у реакційну масу води, витримування одержаної суміші у стаціонарному стані (без перемішування) на протязі 24год , промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі до рН промивних вод 6-7 та сушку промитого водою окисленого графіту при 100110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас Спосібпрототип [2] зберігає високу економічність та технологічність відомого способу [1] та дозволяє оде со 49370 ржувати продукти з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання у діапазоні від 200 до 380см3/гта з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання у діапазоні від 120 до250см3/г Основним недоліком способу-прототипу [2] є неможливість одержання продуктів з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, що виходять за верхні межи вказаних діапазонів Однак для більш ефективного використання графітів, що спучуються при нагріванні, у протипожежній обороні та інших галузях необхідно мати більш високі значення вказаних параметрів [3-5] В основу способу, що пропонується, покладено задачу одержання графіту, що терморозширюється, зі значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, які перевищують значення вказаних параметрів для продуктів одержуваних за відомим способом-прототипом [2] максимально у 1,32 та 1,8 рази, ВІДПОВІДНО Задача, поставлена у способі, що пропонується, вирішується за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [2], який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту 50%мас водним розчином хромового ангідриду та концентрованою сірчаною кислотою в умовах, які виключають утворення у реакційній масі вільної рідкої фази, додавання у реакційну масу, яка містить окислений графіт та відпрацьований інтеркалюючий розчин, води та витримування одержаної суміші у стаціонарних умовах (без перемішування) на протязі 24 год , видалення твердої фази на фільтрі, промивку твердого продукту водою на фільтрі до рН промивних вод 6-7 та сушку при 100-110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас, сухий продукт додатково оброблюють полівшілацетатом у вигляді його водної дисперсії, яку беруть у КІЛЬКОСТІ до 10 вагових частин (у розрахунку на суху речовину) на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту (далі - окисленого графіту), та сушать одержану суміш до постійної ваги Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від способу-прототипу [2] є додаткова обробка окисленого графіту полівшілацетатом Реалізація способу, що заявляється, дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, який характеризується значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (К с 9 0 0 у д ) до 500см3/г, тобто до 1,32 рази вище максимального значення цього параметру для продуктів, які одержують за способом-прототипом [2], що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, за вказаним параметром Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й по параметру коефіцієнту спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання значення вказаного параметру становлять до 450см3/г, що до 1,8 рази вище, ніж максимальне значення для продуктів, одержаних за способом-прототипом [2] Обробка окисленого графіту додатковим реагентом - полівшілацетатом у вигляді його водної дисперсії є простим змішу ванням двох компонентів, не потребує значних витрат часу та використання спеціального технологічного обладнання Таким чином, технічні ефекти, що досягаються при реалізації пропонованого винаходу, повністю вирішують задачі, які покладено у його основу Експериментальним шляхом визначено, що витрати полівшілацетату (у розрахунку на суху речовину), який використовують для обробки окисленого графіту, не повинні перевищувати 10 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту Збільшення витрат полівшілацетату у діапазоні від 0 до 10 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту веде до ЛІНІЙНОГО зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється Максимальне підвищення коефіцієнту спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання становить у 1,32 та 1,8 рази, ВІДПОВІДНО, що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаними параметрами Збільшення витрат полівшілацетату більш ніж 10 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту є недоцільним, оскільки викликає різке зниження значень коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання проти значень, що досягаються Результати, що одержано при реалізації пропонованого винаходу, можна пояснити наступним чином У результаті обробки окисленого графіту додатковим реагентом - полівшілацетатом - утворюється компаунд, у якому кожна частка окисленого графіту покрита полівінілацетатною оболонкою При нагріванні такого компаунду відбувається займання та подальше повне спалювання полімерної оболонки, в результаті чого виділяється додаткова КІЛЬКІСТЬ тепла При цьому нагрівання кожної частки окисленого графіту здійснюється як за рахунок тепла, яке підводиться до неї від зовнішнього нагрівача, так і за рахунок додаткового тепла, яке виділяється безпосередньо навколо частки окисленого графіту за рахунок спалювання оболонки з полівшілацетату Наслідком такого режиму підведення тепла є збільшення швидкості нагрівання часток окисленого графіту, що, у свою чергу, веде до істотного збільшення коефіцієнту спучення продукту Для реалізації пропонованого способу використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Зваль'євського графітового комбінату (Україна), концентровану сірчану кислоту кваліфікації «хч» з концентрацією 95,8%мас (d=1,835r/cM3) за Держстандартом СРСР 4204-77, хромовий ангідрид марки А кваліфікації «технічний» за Держстандартом СРСР 2248-77 Водяні розчини хромового ангідриду з концентрацією 50%мас (d=1,5r/cM3) готували шляхом розчинення наважок хромового ангідриду у дистильованій воді Для обробки окисленого графіту використовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою (20±5)°С Для обробки окисленого графіту використовували водну дисперсію полівшілацетату марки ПВА-М за ТУ 6-05761672 виробництва Сєвєродонецького заводу «Полімерпобутхім» «Об'єднання Азот» Вміст 49370 полівшілацетату у складі дисперсії ПВА-М визначали за методикою, аналогічною наведеній у Держстандарті СРСР 18982-80, шляхом нагрівання наважок полівшілацетатної дисперсії у сушильній шафі при 105°С протягом 15хв Експериментальне встановлено, що вміст полівшілацетату у складі дисперсії ПВА-М, що використовували, становить 33,39% мас Синтез окисленого графіту здійснювали у відкритому скляному циліндричному реакторі МІСТКІСТЮ 300см3, який обладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 100±10хв 1 Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309 Завантаження вихідного графіту у всіх випадках було постійним й становило 25г Опісля завантаження графіту у реактор починали перемішування та додавали до графіту визначену КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду Через Юхв перемішування у реакційну масу додавали визначену КІЛЬКІСТЬ концентрованої сірчаної кислоти та продовжували перемішування реакційної маси ще протягом Юхв Потім перемішування припиняли, вводили у реактор 200см3 води та усереднювали отриману суміш перемішуванням на протязі 1хв Потім ВМІСТ реактору переносили у скляний стакан, змиваючи суспензію водою (300см3) Одержану суміш окисленого графіту з водою залишали у стаціонарному стані (без перемішування) на 24год Потім тверду фазу відфільтровували на паперовому фільтрі у вакуумі водоструминного насосу з використанням лійки Бюхнера та колби Бунзена Опісля цього промивали окислений графіт на фільтрі з використанням 2дм 3 води Промитий водою окислений графіт сушили у лабораторній шафі до вологості не більш ніж 1,0% мас Додаткову обробку окисленого графіту дисперсією ПВА-М здійснювали у тій же установці, де вели окислення графіту Завантаження окисленого графіту у реактор у всіх випадках було постійним й становило 25г У реактор завантажували наважки окисленого графіту та дисперсії ПВА-М й усереднювали одержану суміш перемішуванням на протязі Юхв Одержані суміші переносили у чашки Петрі та витримували їх у сушильній шафі при Ю5°С протягом 15хв Коефіцієнт спучення (Кс) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способомпрототипом [2], у режимі теплового удару при 900°С (К с 9 0 0 у д ) визначали наступним чином У розігріту до температури 900°С муфельну піч (СНОЛ 1,6 2,5 1/9-13) встановлювали кювету з нержавіючої сталі МІСТКІСТЮ 150см3 Наважку продукту масою т=(0,2-0,3)г вносили у розігріту кювету, встановлену у печі, й тримали там до повного спучення протягом 60с У результаті нагрівання у режимі теплового удару відбувалося спучення продукту Кювету з одержаним спученим графітом виймали з печі, обережно переносили її вміст у скляний вимірювальний циліндр й вимірювали об'єм (V,CM 3 ), зайнятий спученим графітом Значення коефіцієнту спучення визначали з співвідношення Kc9OOyfl=v/(ma) (де a - частина окисленого графіту у його суміші з полівнілацетатом) як середнє ариф метичне з трьох паралельних вимірювань Допустима розбіжність між паралельними визначеннями параметру К с 900уд становила 5 % Визначення коефіцієнту спучення одержаних продуктів при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс9 °ЛІН) проводили аналогічним шляхом, але наважку вносили у холодну кювету й потім витримували и у муфельній печі при 900°С протягом 2хв Винахід далі ілюструється прикладами Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [2]) У реактор завантажують 25 г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм3 (12см3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8см 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см3 води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см3 води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стані (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперовому фільтрі та промивають його 2дм 3 води Окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100-110°С до вологості 0,5%мас Одержують графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання 250см3/г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання 160см3/г Приклади 2-6 (порівняльні, за способомпрототипом [2]) Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 1, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти Витрати реагентів (водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти) та характеристики одержаних продуктів наведено у табл 1 Приклад 7 У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм3 (12см3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8см 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см3 води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см3 води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стану (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперовому фільтрі та промивають його 2дм 3 води Промитий водою окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100-1Ю°С до вологості 0,5%мас До 25г одержаного окисленого графіту додають 1,6г дисперсії ПВА-М (2,14 вагових частини сухого полівшілацетату на 100 вагових частин окисленого графіту), усереднюють одержану суміш шляхом перемішування в лабораторному змішувачі протягом Юхв та потім сушать и при 49370 105°С протягом 15хв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у табл 2 Таблиця 1 Характеристики графіту, що терморозширюється, який одержано за способом-прототипом [2] Витрати реагентів на стадії окислення графіту, К с 9 0 0 , см 3 /г, ударний см 3 /100г графіту режим нагрівання H 2 SO 4 l ° СгО 3 і а 12 32 250 12 28 200 12 40 265 10 40 200 10 44 229 16 44 380 розчин з концентрацією СЮз 50%мас кислота з концентрацією 95,8%мас № прикладу 1 2 3 4 5 6 а ' Водний б| Сірчана Приклади 8-12 Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 7, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ дисперсії ПВА-М, яку використовують для обробки окисленого графіту Характеристики одержаних графітів, що терморозширюються, наведено у табл 2 Приклад 13 До 25г окисленого графіту, який одержано у К с 9 0 0 , см 3 /г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання 160 120 170 120 147 250 прикладі 2, додають 7,49г дисперсії ПВА-М (10 вагових частин сухого полівінілацетату на 100 вагових частин окисленого графіту), усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв та потім сушать и при 105°С протягом 15хв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у табл З Таблиця 2 Порівняння характеристик графіту, що терморозширюється, який одержано за пропонованим способом (приклади 7-12) та за способом-прототипом [2] (приклад 1) № прикладу Витрати сухого полівінілацетату (вагові части- К с 9 0 0 , см 3 /г, ударний ни на 100 вагових частин окисленого графіту) режим нагрівання ( а К с 9 0 0 , см 3 /г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання ( а 1 О10 250 7 2,14 303 8 3,09 305 9 4,03 308 10 6,85 320 11 1О,ООІВ 330 12 12,11 І Г 270 |а Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який 1г його суміші з полівшілацетатом, (б За способом-прототипом [2], (в Гранично припустима витрата полівінілацетату, (г Позамежна витрата полівінілацетату Порівняння даних, які наведено у табл 2, показує, що додаткова обробка окисленого графіту дисперсією ПВА-М у КІЛЬКОСТІ до 10 вагових частин (у розрахунку на суху речовину) на 100 вагових частин окисленого графіту (порівняння даних прикладу 1 та прикладів 7-11) веде до зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С у ударному та лінійному режимах нагрівання максимально у 1,32 та 1,8 рази, ВІДПОВІДНО, що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаними параметрами Дані для зразка графіту, що терморозширюється, який одержано у прикладі 12 (при позамежній витраті полівінілацетату), ілюструють недоцільність використання полівінілацетату у КІЛЬКОСТІ більш чим 10 вагових частин на 100 вагових 160 187 195 205 245 288 232 знаходиться у частин окисленого графіту Приклад 14 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 3, додають 7,49г дисперсії ПВА-М (10 вагових частин сухого полівінілацетату на 100 вагових частин окисленого графіту), усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв та потім сушать и при 105°С протягом 15хв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у табл З Приклад 15 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 4, додають 7,49г дисперсії ПВА-М (10 вагових частин сухого полівінілацетату на 100 вагових частин окисленого графіту), усереднюють 49370 одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв та потім сушать и при 105°С протягом 15хв Хараісгеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у табл З Приклад 16 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 5, додають 7,49г дисперсії ПВА-М (10 вагових частин сухого полівінілацетату на 100 вагових частин окисленого графіту), усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв та потім сушать и при 105°С протягом 15хв Характеристики одержаного 10 графіту, що терморозширюється, наведено у табл З Приклад 17 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 6, додають 7,49г дисперсії ПВА-М (10 вагових частин сухого полівінілацетату на 100 вагових частин окисленого графіту), усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв та потім сушать и при 105°С протягом 15хв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у табл З Таблиця З Характеристики графіту, що терморозширюється, який одержано за пропонованим способом № прикладу 13 14 15 16 17 Витрати сухого полівінілацетату (вагові части- Кс900, см3/г, ударний ни на 100 вагових частин окисленого графіту) режим нагрівання (а 10 10 10 10 10 264 350 264 302 500 Кс900, см3/г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання (а 216 306 216 265 450 |а Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який знаходиться у 1г його суміші з вінілацетатом Порівняння даних, які наведено у табл 2-3, показує, що додаткова обробка окисленого графіту полівшілацетатом, який взято у КІЛЬКОСТІ до 10 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту, дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С у ударному режимі нагрівання до 500см3/г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання до 450см3/г Джерела інформації 1 Пат 20513 А Україна, МПК6 С 01 В/31/04 Спосіб одержання сполуки, що терморозширюється, на основі графіту /О П Ярошенко, В В Шапранов, М В Савоськін, В О Кучеренко, О А Серпєнко (ІнФОВ НАН України), Заявл 01 03 95, №95030972, Опубл 27 02 98 2 Пат 21167 А Україна, МПК6 С 01 В/З 1/04 Спосіб одержання графіту, що терморозширюється /О П Ярошенко, В В Шапранов, В О Кучеренко, О А Серпєнко, С Б Любчик, В Д Кассов (ІнФОВ НАН України), Заявл 15 02 93, №93050430, Опубл 27 02 98 (Прототип) 3 Ярошенко А П , Попов А Ф , Шапранов В В Технологические аспекты синтеза солей графита //Ж прикл химии, 1994, Т 67, №2 С 204-211 4 Toyoda M , Inagaki M Heavy oil sorption using exfoliated graphite New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution // Carbon, 2000, V 38, № 2 P 199-210 5 Reynolds R A , Gremke R A Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile properties of flexible graphite //Carbon, 2001, V 39, №3 P 479-481 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71