Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється, який містить обробку природного лускатого графіту димучою азотною кислотою при вилученні газованих продуктів з реакційної маси, який відрізняється тим, що графіт після його обробки димучою азотною кислотою додатково сушать до постійної ваги при температурі навколишнього середовища Відомо, ЩО у випадку використання у якості кислоти Бренстеду димучої азотної кислоти схема одержання відповідної сполуки штеркалювання графіту (нітрату графіту - Сп+г\ІОз • тНІЧОз) ІСТОТНО спрощується за рахунок відсутності необхідності використання додаткового сильного неорганічного окислювача Ох При обробці графіту димучою азотною кислотою остання виконує одразу три функції вона є окислювачем матриці графіту, постачальником нітратних аніонів й молекул азотної кислота, що сольватують нітратні аніоні [2 - 7] Процес одержання нітрату графіту при обробці графіту димучою азотною кислотою може бути передано схемою [8] 2HNO3 о NO2+ + NO3 + Н2О Сп + NO2+ -» Сп+ + NO 2 t Сп+ + NO3 + mHNO3 -» C n + NO 3 • mHNO3 Є відомим спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [9], який містить обробку природного графіту димучою азотною кислотою при ваговому співвідношенні [НІЧОз] [графіт] = 4 1 в умовах перемішування реакційної маси протягом 4год з подальшим вилученням нітрату графіту з реакційної маси шляхом фільтрування Одержуваний по відомому способу [9] нітрат графіту є здатним до спучення при нагріванні з утворенням спученого графіту Однак вказаний відомий спосіб [9] характеризується CO о 47093 невідтворюваністю властивостей кінцевого продукту від синтезу до синтезу та великими витратами димучої азотної кислоти Окрім цього, продукт, одержуваний при реалізації відомого способу [9], є придатним виключно для виробництва спученого графіту Найбільш близьким до рішення, що заявляється, за технічною сутністю і результатом, що досягається, є спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [10], обраний нами в якості прототипу Спосіб-прототип [10] містить обробку порошку природного графіту на протязі 5 - 15хв димучою азотною кислотою, яку взято у КІЛЬКОСТІ від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси й безперервного вилучення з неї окислів азоту, що утворюються по ходу протікання процесу Спосіб-прототип [10] дозволяє одержувати нітрат графіту, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення у діапазоні 50 - 120см3/г при нагріванні у режимі теплового удару при 600 - 700°С На відміну від відомого способу [9], спосіб-прототип [10] характеризується значно більш високою економічністю та технологічністю Вказані переваги способу-прототипу [10] досягаються за рахунок зниження тривалості стадії обробки графіту димучою азотною кислотою з 4год до 5 15хв (у 16 - 48 разів) й витрат димучої азотної кислоти з 4 до 0,2 - 0,7 вагових частин на 1 вагову частину вихідного графіту (тобто у 5,7 - 20 разів) Останнє істотно спрощує технологічну схему процесу за рахунок виключення з неї стадій вилучення кінцевого продукту з реакційної маси й утилізації відпрацьованої висококонцентрованої азотної кислоти Але способу-прототипу притаманний цілий ряд недоліків По-перше, одержувані за способомпрототипом [10] частки нітрату графіту містять на своїй поверхні велику КІЛЬКІСТЬ відпрацьованої висококонцентрованої азотної кислоти 3 цієї причини продукт має значення параметру концентрації водневих ІОНІВ ВОДНОГО витягу рН в в « 1 Як наслідок, продукт має високу корозійну активність й може бути використаним тільки для одержання спученого графіту Окрім цього, при спученні вказаного продукту у газову фазу виділяється велика КІЛЬКІСТЬ ВИСОКОТОКСИЧНИХ ОКСИДІВ азоту, що також звужує галузь його практичного використання По-друге, одержуваний за способомпрототипом продукт ефективно спучується при нагріванні у режимі теплового удару лише при температурах не нижче чим 600°С, переважно у температурному діапазоні 600 - 700°С (при цьому значення коефіцієнту спучення Кс становлять 50 120см3/г) Зниження температури спучення продукту нижче чім 600°С викликає неприпустиме зниження значень параметру Кс (Кс500 2, значення коефіцієнту спучення при нагріванні у режимі теплового удару у діапазоні від 50 до 350см3/г Під широким діапазоном практичного використання продуктів, що одержують, ми розуміємо можливість їх використання не тільки для одержання спученого графіту, а також й для інших цілей, наприклад, у якості компонента матеріалів, що спучуються, для протипожежної оборони та металургійного виробництва Рішення поставлених задач у пропонованому винаході досягається за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [10], який містить обробку порошку природного лускатого графіту на протязі 5 - 15хв димучою азотною кислотою, взятою у КІЛЬКОСТІ від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси й безперервного вилучення з неї окислів азоту, які утворюються по ходу протікання процесу, графіт, якій оброблено азотною кислотою, додатково сушать при температурі навколишнього середовища до постійної ваги Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від прототипу є додаткова сушка графіту, окисленого димучою азотною кислотою, до постійної ваги при температурі навколишнього середовища Реалізація способу, що заявляється, дозволяє одержувати кінцевий продукт, який характеризується значеннями коефіцієнту спучення (Кс) при нагріванні у режимі теплового удару у діапазоні від 50 до 350см3/г та значеннями параметру концентрації водневих ІОНІВ ВОДНОГО витягу рНвв 2,3 - 3,2, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу по вказаним параметрам Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й по параметрам зберігання високої технологічності та економічності, які притаманні способупрототипу витрати дймучої азотної кислоти на стадії обробки нею графіту та тривалість вказаної стадії не змінюються Реалізація пропонованого винаходу дозволяє в 2,9 рази підвищити коефіцієнт спучення кінцевого продукту у порівнянні зі значенням вказаного параметру, яке досягається при реалізації способу-прототипу, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу, який заявляється Одержуваний за способом, що заявляється, кінцевий продукт по 47093 своїм характеристикам (значенням параметрів Кс та рНвв) є універсальним при використанні й його може бути застосовано не тільки для одержання спученого графіту, а також й для інших цілей, наприклад, як компонент матеріалів та сумішей різноманітного призначення, які спучуються при нагріванні Окрім цього, кінцевий продукт, який одержано при реалізації пропонованого способу, зберігає свої характеристики (значення параметрів Кс та рНвв) при зберіганні в умовах контакту з навколишнім середовищем на протязі тривалого часу (принаймні на протязі одного року) Таким чином, технічні ефекті, які досягаються при реалізації пропонованого винаходу, повністю вирішують задачі, що покладено в його основу Одержані результати можна пояснити наступним чином Найбільш простим способом вилучення відпрацьованої азотної кислоти з поверхні часток нітрату графіту, безперечно, є и випарювання при нагріванні Цей процес протікає швидко за рахунок високої леткості азотної кислоти Однак при цьому здійснюється розклад самого нітрату графіту за рахунок виходу з його матриці штеркальованих часток, у результаті чого кінцевий продукт практично повністю втрачає здатність до спучення при нагріванні у режимі теплового удару Більш того, є відомим, що нітрат графіту є одною з найбільш нестабільних сполук штеркалювання графіту серед інших сполук штеркалювання графіту з кислотами Бренстеду й його розпад починається практично одразу опісля контакту з навколишнім середовищем [11] Цей розклад супроводжується втратою сполукою штеркальованих часток, які обумовлюють здатність нітрату графіту до спучення Однак нами цілком несподівано встановлено, що такий розпад нітрату графіту приводить до кінцевого продукту, який є здатним до ефективного спучення при нагріванні у режимі теплового удару Певно у результаті сушки нітрату графіту при температурі навколишнього середовища до постійної ваги відбувається вилучення з нього переважно тільки сорбованої на поверхні азотної кислоти, а більша частина штеркальованих часток при цьому залишається у матриці графіту Останнє забезпечує здатність продукту до спучення при нагріванні у режимі теплового удару Нами експериментальним шляхом доведено, що для досягнення технічних ефектів пропонованого винаходу є необхідним сушити природний лускатий графіт, який оброблено дймучою азотною кислотою, при температурі навколишнього середовища (звичайно при 20 30°С) Експериментальне встановлено, що в умовах реалізації прикладів, які ілюструють винахід, процес сушки графіту, який оброблено димучою азотною кислотою, при температурі 20 30°С триває 17діб За перші 5діб з продукту вилучається 90 - 95% летких компонентів Повне вилучення летких компонентів з продукту завершується за 17діб Далі вага продукту не змінюється Експериментальне встановлено, що вага кінцевих продуктів, які одержано за пропонованим способом, не змінюється при їх зберіганні при температурі навколишнього середовища на протязі, принаймні, одного року Протягом цього часу не відбувається істотного змінювання значень параметрів Кв та рН в в Експериментально встановлено, що значення параметру рН в в продуктів одержаних за пропонованим способом ЛІНІЙНО зменшуються з 3,2 до 2,1 з підвищенням витрати димучої азотної кислоти Експериментально встановлено, що продукти одержані за пропонованим способом ефективно спучуються у режимі теплового удару у температурному діапазоні 500 - 900°С з утворенням спученого графіту й мають при цьому значення коефіцієнту спучення від 50см3/г до 350см3/г Спучений графіт, який одержано з нітратів графіту, синтезованих за пропонованим способом, має значення питомої площі поверхні від 10,5м2/г до 33м2/г та значення насипної ЩІЛЬНОСТІ у діапазоні від 0,004г/см3 до 0,01 г/см3 Для реалізації пропонованого способу використовували димучу азотну кислоту марки А густиною 1,518г/см3 за Держстандартом СРСР 701-89 Використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Завал'євського графітового комбінату (Україна) Обробку графіту димучою азотною кислотою за пропонованим способом та за способомпрототипом здійснювали у відкритому скляному циліндричному реакторі МІСТКІСТЮ 300СМ 3 , ЯКИЙ обладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 100 ± Юхв 1 Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309 Завантаження вихідного графіту у всіх випадках було постійним й становило 25г Реактор встановлювали у витяжній шафі й обробку графіту азотною кислотою здійснювали при працюючій системі витяжної вентиляції Синтезовані зразки нітрату графіту переносили у скляні чашки Петрі з внутрішнім діаметром 105мм, розподіляли їх там рівномірним шаром й залишали у контакті з повітрям при температурі 20 - 30°С на 17діб Хід сушки контролювали шляхом періодичного зважування зразків Значення параметру рН в в (концентрації водневих ІОНІВ водного витягу) продуктів одержаних за пропонованим способом визначали за методикою, аналогічною наведеній у Держстандарті СРСР 17818 6-90 Наважку зразка що аналізується, масою 1,5г вносили у 30см дистильованої води й перемішували одержану суміш протягом Зхв з використанням магнітної мішалки Потім мішалку вимикали, через Юхв рідку фазу декантували та визначали її рН з використанням універсального іонометру ЄВ-74 з скляним та хлорсрібним електродами Коефіцієнт спучення (Кс) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способом-прототипом, визначали у режимі теплового удару у температурному діапазоні 500 1000°С наступним чином У розігріту до потрібної температури муфельну піч (СНОЛ 1,6 2,5 1/9-ИЗ) встановлювали кювету з нержавіючої сталі 47093 8 - об'єм, який займає спучений графіт, см 3 Значення насипної ЩІЛЬНОСТІ визначали як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань Допустима розбіжність між паралельними визначаннями параметру рь становила 5% Реалізація пропонованого способу одержання нітрату графіту, що спучується при нагріванні, далі ілюструється прикладами Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [10]) У реактор завантажують 25г графіту та оброблюють його на протязі Юхв димучою азотною кислотою, яку взято у КІЛЬКОСТІ 5Г (20 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту) Одержують нітрат графіту, що Насипну ЩІЛЬНІСТЬ спученого графіту рь у г/см3 терморозширюється, з наступними визначали за методикою згідно Держстандарту СРСР 14922-77 Визначення проводили наступним характеристиками Кс600 = 50см3/г, рН в в « 1 чином У попередньо зважений вимірювальний Приклади 2 - 7 (порівняльні, за способомциліндр крізь скляну лійку з широким горлом з прототипом [10]) листа паперу без поштовхів та струшування Графіт оброблюють як у прикладі 1, але при обережно насипали спучений графіт, вимірювали цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ димучої азотної кислоти, зайнятий їм об'єм та зважували циліндр зі яку вводять у реактор Характеристики одержаних спученим графітом Насипну ЩІЛЬНІСТЬ при цьому нітратів графіту, що розраховували з формули рь = m/V, де m - маса терморозширюються, наведено утабл 1 спученого графіту у вимірювальному циліндрі, г, V МІСТКІСТЮ 150см Наважку продукту масою m = (0,2 - 0,3)г, вносили у розігріту кювету, встановлену у печі, й тримали там до повного спучення протягом (60 - 180)с у залежності від температури печі У результаті нагрівання у режимі теплового удару відбувалося спучення продукту Кювету з одержаним спученим графітом виймали з печі, обережно переносили и вміст у вимірювальний скляний циліндр й вимірювали об'єм (V, см3), зайнятий спученим графітом Значення коефіцієнту спучення Кс (см3/г) визначали з співвідношення Кс = V/m як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань Допустима розбіжність між паралельними визначаннями параметру Кс становила 5% Таблиця 1 Характеристики нітратів графіту, що терморозширюються, які одержано за способом-прототипом [10] (витрати димучої азотної кислоти, [ІЧНОз], наведено у вагових частинах на 100 вагових частин вихідного графіту) № прикладу [HNO3] рНвв Температура спучення, °С Кс, см3/г 1 2 3 4 5 6 7 20 70 50 50 50 50 50 «1 «1 «1 «1 «1 «1 «1 600 600 600 500 700 800 900 50 120 105 40 108 107 108 Наведені у табл 1 дані показують, що усі зразки нітрату графіту, які одержано за способомпрототипом [10], мають значення параметру концентрації водневих ІОНІВ ВОДНОГО витягу (рНвв) значно менші ніж одиниця й, як наслідок, є вузькоспеціалізованими при практичному використанні Використання таких нітратів графіту у складі матеріалів, які спучуються при нагріванні, є неприпустимим, тобто вони можуть бути використані лише для одержання спученого графіту Окрім того, нітрати графіту, які одержано за способом-прототипом [10], ефективно спучуються при нагріванні у режимі теплового удару лише у температурному діапазоні 600 700°С При цьому значення коефіцієнту спучення таких продуктів становить від 50 до 120см3/г Підвищення температури здійснення процесу спучення таких нітратів графіту вище ніж 700°С до подальшого зростання значень параметру Кс не веде, а зниження температури здійснення процесу спучення нижче ніж 600°С викликає неприпустиме зниження значень параметру Кс Приклад 8 У реактор завантажують 25г графіту та оброблюють його протягом Юхв димучою азотною кислотою, яку взято у КІЛЬКОСТІ 5 г (20 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту) Одержуваний нітрат графіту сушать на протязі 17 діб на повітрі при температурі навколишнього середовища, яка дорівнює (20 30)°С Одержують нітрат графіту, що терморозширюється, з характеристиками, які наведено утабл 2 Приклади 9 -14 Нітрати графіту, що спучуються при нагріванні, одержують як у прикладі 8, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ димучої азотної кислоти, яку вводять у реактор Характеристики одержаних при цьому нітратів графіту, що терморозширюються, наведено утабл 2 47093 10 Таблиця 2 Хараісгеристики нітратів графіту, щотерморозширюються, які одержано за пропонованим способом (витрати димучої азотної кислоти, [НІЧОз], наведено у вагових частинах на 100 вагових частин вихідного графіту) № прикладу [HNO3] 8 9 10 11 12 13 14 20 36 42 54 60 70 81 Кс, см^/г Температура спучення, °С рНвв 3,20 2,97 2,90 2,70 2,64 2,33 2,20 500 50 51 65 92 113 124 124 Наведені у табл 2 дані показують, що усі зразки нітрату графіту, що спучується при нагріванні, одержані за пропонованим способом, мають значення параметру рН в в > 2, що робить вказані продукти універсальними при їх використанні Одержувані за пропонованим способом нітрати графіту, що спучуються, на відміну від продуктів, які одержують за способомпрототипом [10], можуть бути використані не тільки для одержання спученого графіту Вони можуть бути введені у склад матеріалів, що спучуються при нагріванні, які використовуються, наприклад, у протипожежній обороні та металургійному виробництві Одержувані за 600 56 69 87 122 132 154 155 700 119 139 182 219 224 236 237 800 115 185 207 254 278 285 284 900 114 193 236 285 309 350 350 1000 113 192 236 284 308 345 348 пропонованим способом нітрати графіту ефективно спучуються у температурному діапазоні 500 - 900°С та мають при цьому значення коефіцієнту спучення від 50 до 350см3/г Експериментальним шляхом встановлено, що варіювання температури сушки нітрату графіту у діапазоні 20 - 30°С не оказує істотного впливу на характеристики одержаних продуктів У табл 3 наведено дані, які характеризують стабільність параметрів зразків нітрату графіту, що терморозширюється, одержаних за пропонованим способом, при їх тривалому зберіганні на повітрі при температурі навколишнього середовища Таблиця З Характеристики (Кс при 900°Ста рНвв) нітратів графіту, щотерморозширюються, одержаних за пропонованим способом, опісля їх тривалого зберігання на повітрі при 20 - 30°С № прикладу 8 9 10 11 12 13 14 Вихідний KB, CM'Vr 114 193 236 285 309 350 350 рНвв 3,20 2,97 2,90 2,70 2,64 2,33 2,20 Характеристики продуктів Через один рік зберігання на повітрі при 20 - 30°С Кв, см^/г рНвв 115 3,18 195 2,96 235 2 90 286 2,69 310 2,63 348 2,32 351 2,19 Література 1 Ярошенко А П , Попов А Ф , Шапранов В В Технологические аспекты синтеза солей графита //Журн прикл химии- 1994 - Т 67, №2, с 204211 2 Su S R, Oblas DW The chemistry and characteristics of nitric acid - graphite intercalation // Proc Intercalated Graphite Symposium, Boston, Mass, 1-3 Nov, 1982 -New York, 1983-P 231-236 3 Пат 66804 Німеччина КІ 12 Verfahren zur Authereitung von Graphit / W Luzi -1893 4 Пат 3260632 США СІ 149-43 Ammonium nitrate explosive composition containing vermicular low density expanded graphite / F Olstowski et al 1966 5 Пат 4895713 США, МКИ4 C01B 31/04 Intercalation of graphite // R A Gnenke, R A Mercun 1990 6 Синтез соединений внедрения графита с HNO3 / В В Авдеев, Н Е Сорокина, О А Твезеровская и др // Вестник МГУ Сер 2 Химия -1999 -Т 40, № 6 -С 422-425 7 Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-ННОз / В В Авдеев, Н Е Сорокина, О А Твезеровская и др // Неорганические материалы - 1999 - Т 35, №> 4 - Р 435-439 8 Forsman W С , Mertwov М Е , Wessbecher D Е Nonreductive spontaneous demtercalation of 11 47093 12 graphite nitrate//Carbon, 1988 -V 26, № 5 -P 693палива, з одержанням терморозширюваного 699 нітрату графіту / О П Ярошенко, М В Савоськін, 9 А с 1657474 СССР МКИ5 С 01 В 31/04 Л М Капкан - 2000 (прототип) Способ получения термически расширенного 11 Air stability and surface passivation of графита / Г И Тительман и др -1991 acceptor-type graphite intercalation compounds / 10 Пат 31278 А Україна, МПК6С01В 21/36, С XZhang, M M Lerner, Н Gotoh, M Kawaguchi // 06 В 47/04, С 01 В/31/04 Спосіб утилізації Carbon - 2000 - V 38, № 13 -Р1775-1783 тетроксиду діазоту - окислювача ракетного ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71