Спосіб отримання полімерної композиції

1. Спосіб отримання полімерної композиції тривалим (5-годинним) змішуванням водної дисперсії іономерного поліуретану (ІПУ) на основі поліефіру, діізоціанату, іоногенного подовжувача ланцюга, амінвмісного подовжувача ланцюга в присутності розчинника та диспергуючого агента, який відрізняється тим, що синтезують форполімер - продукт взаємодії поліефіру поліокситетраметиленгліколю (ПОТМГ-1000) з аліфатичним 1,6гексаметилендіізоціанатом (ГМДІ) у мольному 3 Полімерні композиції, одержані за таким способом, містять в своєму складі від 10 до 70% крохмалю. Недоліком цього способу отримання полімерної композиції є нестабільність таких композицій у часі, а також використання діізоціанату ароматичної природи і етилендиаміну, що ускладнює процеси (біо)розкладання на стадії компостування і призводить до виділення токсичних речовин у навколишнє середовище (зокрема, ароматичних амінів). Технічною задачею корисної моделі є створення полімерної композиції на основі іономерного олігомерного уретану (ІОУ) та природного полісахариду з контрольованими (прогнозованими) властивостями, що здатна розкладатися в умовах довкілля після завершення строку її використання. Для досягнення завдання корисної моделі по способу отримання полімерної композиції тривалим (5-ти годинним) змішуванням водної дисперсії іономерного поліуретану (ІПУ) на основі поліефіра, діізоціаната, іоногенного подовжувана ланцюга, амінвмісного подовжувана ланцюга в присутності розчинника та диспергуючого агента, згідно запропонованої корисної моделі, синтезуютьфорполімер продукт взаємодії поліефіра поліокситетра-метиленгліколя (ПОТМГ1000) з аліфатичним 1,6гексаметилендіізоціанатом (ГМДІ) у мольному співвідношенні ПОТМГ:ГМДІ=1:2 відповідно при температурі 80°С та інтенсивному перемішуванні, додають іоногенний подовжувач ланцюга - 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової кислоти (ДМПК) при мольному співвідношенні ГМДІ:ДМПК=1:0,6 відповідно і при нейтралізації карбоксильних груп ДМПК триетиламіном (TEA) в еквімолярному співвідношенні та проводять подовження ланцюга одночасно з диспергуванням гідроксилвмісним подовжувачем ланцюга. Як гідроксилвмісний подовжувач ланцюга застосовують розчин крохмалю (вміст Кр=1,5-35% мас), який отримують шляхом тривалого (5-ти годинного) нагрівання при температурі 70-80 С з інтенсивним перемішуванням його водної суспензії, одержаної шляхом повільного додавання крохмалю до холодної дистильованої води. Досягнення завдання корисної моделі забезпечується запропонованим способом одержання полімерної композиції синтезом іономерного олігоуретану аліфатичної природи з проведенням подовження ланцюга одночасно з диспергуванням водним розчином крохмалю як гідроксилвмісним подовжувачем ланцюга, що забезпечує отримання однорідних стабільних у часі плівкотвірних дисперсій і отримання на їхній основі однорідних плівок з контрольованими (прогнозованими) властивостями, здатних до гідролізу у кислому/лужному середовищах та схильних до атаки мікроорганізмів-деструкторів та комах. Потенційна сумісність компонентів пояснюється наявністю водневих зв'язків між уретановими, сечовинними, карбонільними, складноефірними групами ІОУ і гідроксильними групами крохмалю, а також можливість утворення ковалентних зв'язків в 51301 4 результаті паралельної реакції поліприєднання між гідроксильними групами Кр і ізоціанатними групами ІОУ, що підтверджується даними з ІЧспектроскопії (Фіг.1) Порівняння спектрів зразків 4 (полімерної композиції, отриманої запропонованим способом) і 10 (полімерної композиції, отриманої змішуванням водної дисперсії ІПУ з водним розчином Кр) показали суттєві відмінності в області поглинання 3600-3300см-1. Поява на спектрі зразка 10 широкої смуги поглинання 3548см-1 відноситься до коливань вільних NH-гpyп. Слід відзначити відсутність цієї смуги на спектрі зразка 4, оскільки всі вільні групи ІПУ у даному випадку зв'язані водневим зв'язком з гідроксильними групами Кр. Суттєве зниження інтенсивності складної смуги поглинання С=О-груп, а також перерозподіл інтенсивностей смуг асоційованих 1702см-1 і неасоційованих 1720 см-1 карбонільних груп у зразку 10 свідчать про те, що уретанові групи мало асоційовані, в той час як у зразку 4 ці групи асоційовані не тільки внутрішньомолекулярним, але й міжмолекулярним водневим зв'язком (з гідроксильними групами Кр). При подовженні ІОУ в зразку 10 всі залишкові NCO-групи при взаємодії з водою утворюють сечовинні групи, а в зразку 4 лише тільки частина NCO-груп перетворюється в сечовинні, а частина утворює уретанові групи при взаємодії з ОН-групами Кр. Це пояснюється на спектрі зразка 10 появою плеча 1687см-1, яке відображає більш інтенсивний сигнал від сечовинного С=О порівняно зі зразком 4. Наявність піку -1 1022см на спектрі зразка 4 свідчить про водневе зв'язування груп С-О-С з ОН-групами Кр. На спектрі зразка 10 ця смуга менш помітно виражена, що говорить про значно менше утворення водневих зв'язків у зразку 10, а поява плеча 990см-1, що відноситься до коливань циклічних СН-груп, може свідчити про виділення Кр у зразку 10 в окрему фазу (рис. 1). Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами. Приклад 1. У тригорлий реактор, оснащений мішалкою, пристроєм для вводу сухого аргону та термометром поміщають 5,00 (0,005моль) г розплавленого при 40°С ПОТМГ, додають 1,68г (0,01моль) ГМДІ і проводять реакцію при інтенсивному перемішуванні і температурі 80°С протягом 2 годин (вміст NCO - груп 6,28±0,2%), охолоджують реакційну суміш до 50°С і до реактора підключають зворотний холодильник з хлоркальцієвою трубкою, додають розчин 0,4031г (0,003моль) ДМПК, нейтралізованої 0,30г (0,003 моль) TEA у 5мл сухого ацетону (співвідношення NCO/OH=1:0,6) і суміш перемішують при 50 °С упродовж 1,5-2 годин. Отриманий ІОУ розчиняють у 23мл сухого ацетону ( =0,79) та проводять подовження ланцюга одночасно з диспергуванням 22,1484 г водного розчину крохмалю (вміст Кр=0,1124г) із крапельної воронки із швидкістю 1 крапля/сек. при інтенсивному перемішуванні упродовж 2 годин при 50°С, підвищують температуру до 55-57°С і повністю видаляють ацетон. Отриману водну Кр-вмісну дисперсію перемішують ще упродовж 2 діб при нагріванні. Отримана 5 полімерна композиція у вигляді дисперсії містить 1,5% Кр у розрахунку на сухий залишок. Результати прикладів 1-8, які стосуються складу полімерних композицій приведено в табл. 1. Приклад 9 (контрольний) У 50г водної дисперсії ІПУ з масовою часткою сухого залишку 20% при перемішуванні через крапельну воронку додавали 3,05г 5%-ного водного розчину крохмалю для отримання композиції з масовою часткою крохмалю у сухому залишку 1,5%. Суміш перемішували при 50°С упродовж 2 годин. Отримана композиція не утворює плівку при висиханні. Приклад 10 До 3,05г 5%-ного водного розчину крохмалю через крапельну воронку додавали 50г водної дисперсії ІПУ з масовою часткою сухого залишку 20% при перемішуванні для отримання композиції з масовою часткою крохмалю у сухому залишку 1,5%. Суміш перемішували при 50°С упродовж 2 годин. Композиція утворює плівку з задовільними фізико-механічними властивостями, однак суміш виявилася агрегативно нестійкою у часі - розшарування компонентів відбувається вже на протязі доби. Результати прикладів 9, 10 (контрольних), які стосуються складу композицій приведено в табл. 1. Полімерні композиції, які одержані за способом, що заявляється, та контрольних способів випробувані наступним чином: водневий показник визначали за ГОСТ 11604-89 на іонометрі універсальному рН 150 М, середній розмір частинок визначили виходячи із спектрів мутності на фотоелектроколориметрі ФЕК-56М за методикою [4], водопоглинання розраховано за методикою [5], фізико-механічні властивості, а саме адгезійну міцність, оцінювали за межею міцності при нормальному відриві (Р) за ГОСТ 14760-69, дослідження адгезії мікроорганізмів (МО) до поверхні проводили за методикою [6], контактний кут змочування поверхні, що формується між краплею води і поверхнею зразка, вимірювали за допомогою цифрової фотокамери Olympus C-765 Ultra Zoom і обробляли за допомогою програми Adobe Photoshop 7.0. Властивості полімерної композиції, отриманої запропонованим способом, та плівок на її основі приведено в табл. 2 Відповідно приведеним в табл..2 даним рН дисперсій із збільшенням вмісту Кр змінюється несуттєво. Із табл..2 видно також, що введення Кр до ІОУ приводить до зменшення розміру частинок дисперсій, що особливо проявляється при низькому вмісті Кр (2-4%), тобто, введення Кр запобігає перебігу агрегаційних процесів в дисперсіях і має стабілізуючу дію: дисперсії є стійкими впродовж 512 місяців. Залежність міцності від вмісту Кр носить екстремальний характер, досягаючи максимальних значень в інтервалі концентрацій Кр 2-15%; показники відносного подовження теж сягають максимальних значень у тому ж діапазоні. Введення невеликих кількостей Кр призводить до порушення 51301 6 існуючої в ІПУ системи водневих зв'язків з одночасним формуванням системи міжмолекулярних взаємодій за участю полярних груп Кр та ІПУ, а значна кількість Кр (більше 15%) призводить до порушення вже сформованої системи фізичних взаємодій, що знаходить відображення у зміні властивостей плівок: міцність і відносне подовження знижуються. Дослідження адгезії мікроорганізмів (MO) Bacillus subtilis до поверхні досліджуваних Кр-вмісних зразків показали, що підвищення вмісту Кр приводить до підвищення чисельності адгезованих мікроорганізмами клітин на поверхні плівки (табл..2), що свідчить про схильність до (біо)деградації створених матеріалів.. Оскільки полімерні матеріали деструктують під впливом метаболітів мікроорганізмів і грибів, що являють собою ферменти, органічні кислоти та ін., нами були створені модельні умови для дослідження поведінки плівкових матеріалів у кислому та лужному середовищах. Для цього використовували 0,1 н. розчини їдкого калі і соляної кислоти. Плівки витримували у розчині кислоти і лугу упродовж місяця при 37°С, після чого промивали дистильованою водою, сушили і визначали втрату маси та фізико-механічні показники (табл..2) Проведені дослідження показали, що збільшення вмісту Кр приводить до зменшення контактного кута змочування (табл..2), що свідчить про підвищення гідрофільності матеріалу, а значить і здатність до (біо)деградації. Таким чином, як видно із табл. 1 і 2 полімерні композиції, отримані запропонованим способом, (прикл. 1-8) стабільні у часі, мають хороші фізикомеханічні властивості, але при цьому здатні до гідролізу у кислому/лужному середовищах та схильні до атаки мікроорганізмів-деструкторів та комах, тобто здатні розкладатися в умовах довкілля після завершення строку їхнього використання. Полімерна композиція, отримана за контрольним способом по прикладу №9 стабільності не має (розшаровується через 1,5-2 години) і взагалі не утворює плівку при висиханні, а полімерна композиція, отримана за контрольним способом по прикладу №10, утворює плівку з задовільними фізико-механічними властивостями, однак розшарування компонентів відбувається вже на протязі доби, тобто є нестабільною у часі. Полімерні композиції, отримані запропонованим способом, можуть знайти застосування в медицині, інженерії, в пакувальній та інших галузях народного господарства як адгезиви, просочувальні склади, захисні та пакувальні матеріали, що здатні розкладатися в умовах довкілля після завершення строку їхнього використання. Джерела інформації: 1. X. Cao, Peter R. Chang, Michel A. Huneault. Preparation and properties of plasticized starch modified with poly( -caprolactone) based waterborne polyurethane // Carbohydrate Polymers. - 2008. - Vol. 71. - p. 119-125. 7 51301 2. Y. Wang, A. Lue, L. Zhang. Rheological behavior of waterborne polyurethane/starch aqueous dispersions during cure // Polymer. - 2009. - Vol. 50. - p. 5474-5481. 3. J. Bandekar, S. Klima. // J. of Molecular structure. - 1991. - 263.- P.45-57. 4. Щеглов С.Ю., Кленин В.И. Определение параметров сложных дисперсных полимерных систем из спектра мутности // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1971. -13, №12ю - С. 28092815. 8 4. D.J. Hourston, G. Williams, R. Satguru, J.D. Padget, D. Pears. Structure – property study of polyurethane anionomers based on various polyols and diisocyanates // Journal of Applied Polymer Science. 1997. - Vol. 66. - P. 2035-2042. 6. A.A. Рой, Л.Г. Кистень, И.К. Курдиш. Физиологическая активность метанотрофов в смешанных культурах с типичными представителями микрофлоры угольных шахт // Микробиол. журн. 1998. - 60, №3. - с. 24]. Таблиця №1 Склад полімерної композиції, отриманої запропонованим способом Приклади № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Контрольн. 10 Контрольн. Дiізоціанат Поліефір Подовжувач ланцюга, моль Назва моль Назва моль ДМПК ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ ГМДІ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ ПОТМГ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 1 1 Водний розчин Кр 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Нейтр. агент Вміст Кр TEA, моль % мас. 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 1 1 1,5 5 10 15 20 25 30 35 1,5 1,5 Таблиця №2 Властивості полімерних композицій, отриманих запропонованим способом, і плівок на їхній основі Фізико-механічні властивості після витримки у лужному Ста біль- Середній Водопота кислому ЕластиПриклади ність розмір глинання Міцність, Адгезія м/о, Кут змочурН чність, середовищі 30 діб Примітка 2 № п/п дисперсії, частинок, МПа кл/см вання % Міцність, Еластичність, місяці нм МПа % 1 24 КОН HCl КОН HCl год. год. 1 7,76 12 250 4,27 10,12 5,17 975 4,92 4,4 914 980 (2,30±0,03) 104 65 2 7,91 12 270 5,05 15,83 5,23 2870 5,5 4,2 906 1005 (5,45±0,20) 104 63 3 7,72 8 298 15,66 22,44 5,94 1912 3,90 1,48 710 603 (8,55±0,30) 104 66 Плівки не роз4 7,76 8 305 16,46 37,83 4,18 1409 3,11 1,25 685 715 (9,44±0,30) 104 60 чин у 5 7,74 5 379 18,83 35,95 4,08 1159 3,22 1,6 518 854 (10,80±0,30) 104 57 воді і 6 7,72 5 405 19,77 56,05 3,54 843 2,94 1,33 525 407 (12,25±0,20) 104 55 ДМФА Плівки розклалися (13,60±0,10) 104 7 7,88 5 515 23,52 44,74 2,37 833 52 повністю під час 4 8 7,91 4 603 30,29 62,71 2,56 683 55 (16,14±0,35) 10 досліду Плівка 9 к. 0 не утворює Плівка 0,03(1 розчинна 10 к. 7,70 630 5,00 12,00 4,15 700 4,15 4,00 620 690 60 доба) у воді і ДМФА Плівка 0,03(1 розчинна Прототип 7,76 630 5Д2 12,45 4,02 694 4,02 3,95 622 687 доба) у воді і ДМФА 9 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 51301 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601