Каталізатор окислення аміаку

1 Каталізатор окислення аміаку на основі оксидів, який відрізняється тим, що він являє собою змішані оксиди загальної формули (AxByO3Z)k (Me m O n )f, де А - катіони Са, Sr, Ba, Mg, Be, Ln або їх суміші, В - катіони Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V або їх суміші, х = 0 - 2, у = 1 - 2, z = 0,8 - 1,7, M e m O n - ОКСИД алюмінію і/або ОКСИД кремнію, цирконію, хрому, алюмосилікати, оксиди рідкісноземельних елементів (РЗЕ) або їх суміші, m = 1-3, п = 1-2, k і f - мас %, при відношенні k / f = 0,01 - 1 2 Каталізатор за п 1, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що він містить, мас % оксид заліза 70 - 94 оксид алюмінію 1 - 29 оксид кремнію і/або оксиди РЗЕ, оксид цирконію 1 - 29 3 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що як оксиди РЗЕ можуть використовуватися як чисті оксиди, так і нерозділена суміш (мішметал) оксидів рідкісноземельних елементів такого складу, мас % оксид лантану ЗО - 33 оксид церію 45 - 55 оксид празеодиму 5 -6 оксид неодиму 10-13 оксид самарію 1-2 ІНШІ лантаноїди не більше 1 4 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що оксид цирконію додатково містить лужноземельний метал, при цьому співвідношення цирконію і лужноземельного металу в оксиді цирконію складає 9 1 5 Каталізатор за пп 1 - 4, який відрізняється тим, що він являє собою гранули різної конфігурації, в тому числі блоки стільникової структури о ю Винахід стосується каталізаторів для процесу окислення аміаку Основними промисловими каталізаторами окислення аміаку зараз є платина та и сплави з паладієм і родієм В умовах високої вартості металів платинової групи актуальною стає задача скорочення вкладень і втрат платиноідів Розроблено декілька складів оксидних каталізаторів, в яких активним компонентом є оксид заліза, оксид хрому, оксид кобальту, оксид вісмуту Відомий ОКСИДНИЙ каталізатор, який одержу ється змішуванням оксидів алюмінія, заліза, кальція і хрому з наступним таблетуванням і прогартовуванням при 875 - 900°С [SU N 641985, 15 1979] Відомий також каталізатор окислення аміаку, що містить, мас % 90 - 95 оксида заліза і 5 - 10 оксида хрому, який одержується змішуванням нітратів заліза і хрому, витримуванням при 315°С охолодженням, змішуванням з графітом з наступним таблетуванням і прогартовуванням при 560 650°С [Pat FR №2119121, 1972] Відомий ОКСИДНИЙ каталізатор, що виготовля ється у вигляді таблеток, який складається з оксида заліза і оксида алюмінія [SU №1220193, 1986] Спосіб приготування каталізатора полягає в змішуванні оксида заліза і гидроксида алюмінія в кислому середовищі з наступним терморозкладанням каталізаторної маси при 600 - 700°С, здрібненням, таблетуванням і спіканням готових таблеток В пілотних іспитах показана його дієздатність на 51777 дів, гідроксидів або карбонатів, взятих у ВІДПОВІДдругій стадії окислення аміаку НИХ співвідношеннях, піддають механохімічній акДо недоліків таких каталізаторів слід віднести тивації і після цього порошок прогартовують при значний газодинамічний опір шару каталізатора, 600 - 800°С 2 - 4 години Питома поверхня одерзміну фазового складу в процесі експлуатації, на2 жуваних складних оксидів складає 10 - 20м /г явність аміаку в газовому потоці після шару каталізатора 2) Змішування і формування В якості прототипу вибраний каталізатор зі У змішувачі порошків змішують порошок оксиструктурою перовскіта для селективного окисленду за 1) зі сполученнями, що дають при прогартоня аміаку в оксид азоту з виходом не менше 90% вуванні оксиди Al, Cr, Si, Zr, РЗЕ або алюмосиліка[US Pat №4812300, 1989] Порошки перовсктв тами у кислому середовищі Для підвищення ряду Lai xSrxMeO3, де Me = Co, Mn, a x = 0,25 СТІЙКОСТІ каталізатора до термоударів на стадії 0,75, і І_аМеО3, де Me = Co, Mn, Ni, Cr, Fe, були змішування в склад пасти додатково можуть бути одержані способом співосадження з розбавлених введені армуючі алюмосилікатні волокна В якості розчинів азотнокислих солей, взятих у ВІДПОВІДНИХ склеюючого агенту, що містить АІ, використовують співвідношеннях, тетраетиламмонієм і випробуваоксинітрат алюмінія або псевдобеміт, що містить ні в реакції окислення аміаку (наважки складали Сг - хромову кислоту, що містить Si - каолін, що 0,05 - 0,1г) при температурах від 500 до 1050К і містить Zr - оксинітрат цирконія, що містить Ln швидкостях газового потоку (2,5 об % ІЧНз, 5об % нітрати лантаноїдів Для покращення реологічних Ог, інше гелій) від 1000 до 10000г1 Але, для викохарактеристик пасти в склад додають поверхневористання в промисловості каталізатор повинен активні речовини - етиленгликоль, поліетиленокбути сформований в гранули Одержувані спососид, карбоксиметил целлюлозу, ПОЛІВІНІЛОВИЙ бом співосадження порошки не формуються не спирт, гліцерин і ін 3 одержаної пасти формують тільки у вигляді стільникових структур, але і у виекструзією гранули або блоки стільникової струкгляді простих гранул тури Задачею, на вирішення якої направлений винахід, є розробка міцного гранульованого каталізатора, в тому числі - блочного каталізатора стільникової структури, для окислення аміаку, що має високу активність, тривалість до термоударів, що не містить благородних металів і який дозволяє підвищити безпеку процесу за рахунок зниження гідравлічного опору шару каталізатора і стабілізації газового потоку Задача вирішується використанням в реакції окислення аміаку каталізатора, що являє собою змішані оксиди загальної формули (AxByO3Z)k (MemOn)f, де А - катіон Са, Sr, Ba, Mg, Be, Ln або їх суміші, В - катіони Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V або їх суміші, х = 0 - 2, у = 1 - 2, z = 0,8 - 1,7, Me m O n - ОКСИД алюмінія і/або ОКСИД кремнія, цирконія, хрому, алюмосилікати, оксиди рідкоземельних елементів (РЗЕ) або їх суміші, m = 1 - 3, п = 1 - 2, k та f мас %, при відношенні k/f = 0,01 -1 В якості оксидів РЗЕ можуть використовуватися як чисті оксиди, так і нерозділена суміш (мішметал) оксидів рідкоземельних елементів наступного складу, мас % оксид лантана - ЗО - 33, оксид церія - 45 - 55, оксид празеодіму - 5 - 6, оксид неодіму - 10 - 13, оксид самарію - 1 - 2, ІНШІ лантаноїди не більше 1 Оксид цирконія додатково містить лужноземельний метал, при цьому співвідношення цирконія і лужноземельного металу в оксиді цирконія складає 9 1 Каталізатор може являти собою гранули різної конфігурації, в тому числі - блоки стільникової структури Спосіб приготування каталізатора складається з наступних стадій 1) Приготування порошку оксиду АхВу0з2 Оксиди ряду АхВуОз7 готують способом мехаНОХІМІЧНОГО синтезу [Isupova L, Sadykov V, Solovyova L / Monolith perovskite ю catalysts of honeycomb structure for fuel combustion // Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts 6-th Int Symp , Louvam-la-Neuve (Belgium), 1994, v 2, p 231] Для цього суміш вхідних простих окси 3) Термообробка Каталізатори висушують при кінцевій температурі - 120°С, після цього прогартовують на повітрі при700-1100°С2-4г Запропонований винахід ілюструється наступними прикладами приготування каталізаторів і результатами їх ІСПИТІВ В реакції окислення аміаку, наведеними в таблиці ХІМІЧНИЙ аналіз каталізаторів проводять способом полуменевої фотометри, фазовий - рентгенівськими способами, питому поверхню визначають способом БЕТ, каталітичну активність в реакції окислення аміаку для фракції каталізаторів визначають при температурах 850 - 950°С в установці проточного типу Основною частиною установки є кварцевий реактор, забезпечений пристроями для розміщення каталітичної системи (платиноідної сітки і оксидного каталізатора) і пробоотбірними точками Іспити проводять для фракції каталізатора 2 - 5мм при висоті шару каталізатора 35мм у присутності 1 платинової сітки або без сітки Селективність каталізатора визначають ХІМІЧНИМ способом - пропусканням газів, що відходять, через лужний розчин Селективність окислення на одній платиновій СІТЦІ складає 83 - 86% Варіюють температуру ІСПИТІВ - Т, °С і лінійну швидкість газового потоку - V, м/с Концентрація аміаку в повітрі складає Юоб % Залишковий аміак (т з проскок аміаку) визначають за допомогою апарату Кьєльдаля Проскок аміаку не виявлений Приклад 1 Суміш оксидів лантану, кальція і Марганця з атомним співвідношенням 0,9 0,1 1 піддають механохімічній активації, прогартовують при 700°С До одержаного порошку Cao iLao9SrxMn03 додають псевдобеміт, розчин уксусної кислоти, алюмосилікатне волокно, етиленгликоль Загальна вологість пасти 26% Формують блоки стільникової структури, висушують, прогартовують Склад каталізатора, мас % (CaoiLa09SrxMn03) - 90, АІ 2 О 3 - 8, SiO2 - 2 Каталізатор витримує не менше 25 циклів швидкого розігрівання до 700°С і охолодження до кімнатної тем 51777 ператури без розтріскування, тобто стійкий до термоударів Приклад 2 Суміш оксидів кальція і Марганця з атомним відношенням 1 1 піддають механохімічній активації, прогартовують при 800°С До одержаного порошку додають каолін, розчин азотної кислоти, поліетиленоксид Загальна вологість пасти 24% Формують блоки сітникової структури, висушують і прогартовують Склад каталізатора, мас % СаМпО 2 9 5 - 60, АІ 2 О 3 - ЗО, SiO 2 - 10 Каталізатор витримує не менше 25 циклів розігріванняохолодження Приклад 3 Суміш карбонатів кальція, лантана і оксида заліза з атомним співвідношенням 0,5 0 , 5 1 піддають мехактиваци, прогартовують при 800°С До одержаного порошку Cao sLao sFeO 2 э додають розчин оксинітрата цирконія, карбоксилметилцеллюлозу Загальна вологість пасти 28% Формують блоки сітникової структури, висушують і прогартовують Склад каталізатора, мас % Cao 5Lao 5FeO 2 9 - 95, ZrO 2 - 5 Каталізатор стійкий до термоударів Приклад 4 Суміш гидроксидів кальція і заліза з атомним відношенням катионів 1 1 піддають механохімічній активації, після цього прогартовують при 600°С 4г До одержаного порошку Ca 2 Fe 2 0s додають псевдобеміт, азотну кислоту, алюмосилікатне волокно, воду до загальної вологості 28% Формують блоки сітникової структури, висушують і прогартовують Склад каталізатора, мас % C a 2 F e 2 0 5 - 70, АІ 2 О 3 - 25, SiO 2 - 5 Каталізатор стійкий до термоударів Приклад 5 Суміш оксидів кальція, лантана і кобальта з атомним співвідношенням катионів 0,2 0,8 1 піддають механічій активації, після цього прогартовують при 800°С До одержаного порошку додають псевдобеміт, хромову кислоту, воду до загальної вологості 25% Формують блоки сітникової структури, висушують, прогартовують Склад каталізатора, мас % Сао2І_ао8СоОз - 70, АІ 2 Оз 20, Сг 2 Оз - 1 0 Каталізатор стійкий до термоударів Приклад 6 Суміш карбоната кальція, оксида Марганця і оксида заліза піддають активації з атомним співвідношенням катионів 1 064 066, після цього прогартовують при 700°С До одержаного порошку додають псевдобеміт, азотну кислоту, воду, каолін до загальної вологості 24% Формують блоки сітникової струкутри, висушують і прогартовують Склад каталізатора, мас % CaMn 0 4Feo60 3 - 70, АІ 2 О 3 - 25, SiO 2 - 5 Каталізатор стійкий до термоударів ра, мас % Ca 0 4Lao6Ni0 3 - 50, АІ 2 О 3 - 45, SiO 2 - 5 Каталізатор стійкий до термоударів Приклад 9 80г оксида заліза, 40г пдроксида алюмінія і 2г алюмосилікатного волокна змішують у змішувачі з 25мл води, 8мл концентрованої азотної кислоты і 2мл етиленгликоля до утворення пластичної пасти, яку формують способом екструзії у вигляді блоків з товщиною стінки 1мм Блоки пров'ялюють, потім піднімають температуру в сушильній шафі до 110°С і витримують до 24г Висушені блоки прогартовують при 900°С 4 години Склад каталізатора, мас % Fe2O3 - 85, АІ 2 Оз - 13, SiO 2 - 2 Каталізатор витримує 25 циклів розігрівання-охолодження Приклад 10 Каталізатор готують по аналогії з прикладом 9, але замість азотної кислоти використовують уксусну Склад каталізатора, мас % оксид заліза - 80, оксид алюмінію - 18 і оксид кремнія - 2 Каталізатор витримує 25 - ЗО циклів розігріванняохолодження Приклад 11 Каталізатор одержують змішуванням 94г оксида заліза, 17г пдроксида алюмінія і 10г 10% розчину оксинітрата цирконія-стронція зі співвідношенням катіонів цирконія і стронція 9 1 Додають воду і карбоксиметилцеллюлозу до утворення пластичної пасти, формують і прогартовують при 1000°С Склад каталізатора, мас % оксид заліза - 94, оксид алюмінія - 5 і оксид цирконіястронція - 1 Каталізатор витримує не менше 15 циклів розігрівання-охолодження Приклад 12 Каталізатор одержують змішуванням 75г оксида заліза, 10г оксидів РЗЕ, мас % (оксид лантана - ЗО - 33, оксид церія - 45 - 55, оксид празеодіму - 5 - 6, оксид неодіму - 10 - 13, оксид самарія - 1 - 2, ІНШІ лантаноїди - не більше 1) і 50г пдроксида алюмінія з додаванням Юмл азотної кислоти, 1г поліетиленоксида і води до утворення пластичної пасти, формують і прогартовують при 1100°С Склад каталізатора, мас % оксид заліза - 75, суміш оксидів РЗЕ - 10 і оксид алюмінію - 15 Каталізатор витримує 20 циклів розігрівання-охолодження Приклад 13 По аналогії з прикладом 9, але замість азотної кислоти використовують 10% розчин оксинітрата цирконія-стронція з співвідношенням катионів 9 1 Прогартовують при 1000°С Склад каталізатора, мас % оксид заліза - 84, оксид алюмінію - 13, оксид кремнія - 2 і оксид цирконія-стронція - 1 Каталізатор витримує не менше 32 циклів розігрівання-охолодження Приклад 7 Суміш оксидів кальція і кобальта піддають механохімічній активації, після цього прогартовують при 600°С До одержаного порошку у змішувачі додають хромову кислоту і гліцерин до утворення формуємої пасти Формують блоки, висушують і прогартовують Склад каталізатора, мас % СаСоО 2 97 - 90, Сг 2 Оз - 10 Каталізатор стійкий до термоударів Приклад 14 80г оксида заліза змішують з 30г пдроксида алюмінія, 5г суміші оксидів РЗЕ, 5г алюмосилікатного волокна, 20мл води, 8мл азотної кислоти, 2мл етиленгликоля, формують блоки, висушують, прогартовують при 900°С Склад каталізатора, мас % оксид заліза - 80, оксид алюмінію - 10, оксиди РЗЕ - 5, оксид кремнія - 5 Каталізатор витримує 25 циклів розігріванняохолодження Приклад 8 Суміш карбонатів кальція, лантана і нікеля піддають механохімічній активації, після цього прогартовують при 800°С До одержаного порошку додають псевдобеміт, розчин уксусної кислоти, алюмосилікатне волокно Пасту з вологістю 26% формують у вигляді мікроблоків Каталізатор висушують, прогартовують Склад каталізато Перевірка СТІЙКОСТІ каталізаторів до тривалої роботи в промислових умовах напротязі трьох МІСЯЦІВ показала, що каталізатор зберігає високий рівень активності і МІЦНОСТІ Крім того, розрахунки показують, що застосування оксидного каталізатора окислення аміаку регулярної структури в якості другого ступеня каталітичної системи дозволить 7 51777 8 зменшити вкладення і втрати платиноідів на 30% і тю відсутній проскок аміаку, що підвищує безпеку на 20% ВІДПОВІДНО Завдяки регулярній структурі, Каталізатори СТІЙКІ ДО різких перепадів темперазапропоновані каталізатори дозволяють в 2 - З тур Каталізатор, що пропонується, готують з дорази знизити газодинамічний опір шару каталізаступної і дешевої сировини, без стоків тора у порівнянні з таблетованим оксидним каталіЗапропоновані каталізатори можуть знайти затором і, отже, енергетичні витрати на подання широке застосування в промисловості у виробницгазу в реактор Процес стає більш стійким, повністві азотної кислоти Таблиця Результати ІСПИТІВ каталізаторів в реакції окислення аміаку Швидкість Температура Селективність, потоку, V, м/с гарячої зони, Т°С % NO 1,25 900 95,6 Приклад 1 + Pt (СаоіІ-аодМпОз - 90%, АІ2О3 - 8%, SiO2 1,25 940 92,5 2%) 2,26 900 92,1 Приклад 2 + Pt (CaMnO2,95 - 60%, АІ2О3 - 30%, SiO2 1,25 900 94,6 10%) 1,25 900 92,5 Приклад 3 + Pt (Ca0 5 La 0 5 Fe0 2 9 - 95%, ZrO2 - 5%) 1,72 900 94,4 1,25 940 93,2 Приклад 4 + Pt (Ca 2 Fe 2 0 5 - 70%, AI2O3 - 25%, SiO2 - 5%) 2,20 900 92,1 1,25 Приклад 5 + Pt (Ca0 2 La 0 8СоОз - 70%, AI2O3 -20%, Cr2O3 920 91,7 10%) 2,26 900 91,6 Приклад 6 + Pt (CaMn04Feo603 - 70%, AI2O3 - 25%, SiO2 2,26 900 93,1 5%) Приклад 7+ Pt(CaCoO 29 7-90%, Cr2O3 -10%) 2,26 900 91,0 Приклад 8 + Pt (Ca04Lao6Ni03 -,50%, AI2O3 - 45%, SiO2 2,26 900 90,7 5%) 1,25 900 95,8 Приклад 9 + Pt (85% Fe2O3, 13% AI2O3, 2% SiO2) 0,85 950 96,3 1,72 915 96,9 1,25 950 82,8 Приклад 9 0,85 940 82,8 1,25 935 77,7 Приклад 10 (80% Fe2O3, 18% AI2O3, 2% SiO2) 0,85 925 77,9 1,25 920 94,5 Приклад 10+ Pt 1,72 930 94,9 2,25 920 93,3 1,25 920 81,5 1,72 940 80,5 Приклад 11 (94% Fe2O3, 5% AI2O3, 1% ZrO2) 0,85 920 85,4 2,25 880 80,6 1,25 920 94,1 Приклад 11 + Pt 1,72 900 95,2 1,25 920 94,5 Приклад 12+ Pt 1,72 900 95,2 1,72 950 91,3/94,5 1,25 910 64,9 Приклад 12 (75% Fe2O3, 10% оксиди РЗЕ, 15% AI2O3) 0,85 1000 53,3 1,25 900 97 Приклад 13 + Pt (84% Fe2O3, 13% AI2O3, 2% SiO2, 1% 1,25 880 97 ZrO2) 1,72 900 95,2 1,25 920 47 Приклад 13 0,85 900 56 1,25 900 82,5 Приклад 14 + Pt (80% Fe2O3, 10% AI2O3, 5% SiO2, 5% ок1,72 920 96,1 сидів РЗЕ) 2,25 900 91,4 Каталитическая система (склад каталізатора) 51777 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 10