Каталізатор окислення трет.бутилового спирту до метакролеїну

37342 Винахід відноситься до гетерогенного окислювального каталізу, а саме, - окислення трет-бути-лового спирту молекулярним киснем до мета-кролеїну на гетерогенному каталізаторі. Метакролеїн має самостійне застосування, а також використовується, як проміжний продукт у виробництві метакрилевої кислоти. Відомий каталізатор складу Mo12BiFeCo4Ni4,35Tl0,6P0,08O48, на якому при окисленні трет-бутилового спирту при 633 К в оптимальних умовах вихід метакролеїну складає 84,1 % (Способ получения метакролеина из трет. бутанола. - Яп.патент (С07 С 47/20 / № 51-12605 от 1.09.1971 / РЖХим., 1977, 6Н45). Прототипом даного винаходу є залізо-телур-молібден-окисний каталізатор / A.c.1003886 СССР МКИ В0 37.04. Способ приготовления катализатора для получения метакролеина. В.М.Жизневский, В.А.Кожарский, Д.К.Толопко (СССР).- № 3249377/ 23-04; Заявл.16.03.81; 0публ. 15.03.83. Бюл. № 10. - 20 с.) з атомним співвідношенням активних компонентів Fe:Te:Mo = 1:0,85:1, каталітичні властивості якого наведені в таблиці. Метою винаходу є збільшення виходу цільвого продукту - метакролеїну. Поставлене завдання у винаході вирішується введенням додатково до складу каталізатора промотуючої домішки іонів лужноземельних металів в кількості, що відповідає складу каталізатора емпіричної формули: FeTe0 ,85 Mo Mex O y , де: Me - лужноземельний метал; x = 0,01-0,1; у - кількість атомів кисню, необхідна для насичення валентності елементів, що входять до складу каталізатора. Введення промотору, впливаючи на рухомість поверхневого кисню та кислотні властивості поверхні, дозволяє збільшити активність і селективність каталізатора. Приклади конкретного виконання. Приклад 1. Приготування каталізатора. Каталізатор складу FeTe0,85MоOx виготовляли таким чином. В 100 см3 нагрітої до 353 К води розчиняли 12,36 г (NH4)6 Mo7O24×4H2O, а потім вносили розчин 28,18 г Fe(NO3)3×9H2O в 50 см3 води та 13,55 г H2TeO4×2H2O. Для промотування каталізатора до виготовленого розчину при перемішуванні прикапували розчин необхідної кількості нітрату лужноземельного металу в 15 мл води. Одержаний розчин випарювали на водяній бані, періодично помішуючи, сушили 4 години при 423 К і прожарювали 5 годин при 673 К. Масу старанно розтирали, зволожували до пастоподібного стану і формували в “хробачки”, які 24 год сушили при кімнатній температурі, 4 год - при 420 К і 5 годин прожарювали при 673 К. Одержаний каталі-затор подрібнювали і відбирали фракцію 1-3 мм, яку завантажували в проточний реактор і активували при 670 К і часі контакту 2,60 с сумішшю 2,5% об трет-бутилового спирту в повітрі. Приклад 2. Випробування каталізатора. В проточний реактор з внутрішнім діаметром 18 мм завантажували 10 см3 активованого каталізатору без промотору і визначали його каталітичні властивості, пропускаючи суміш 2,5% об трет-бутилового спирту і повітря. Випробування проводили при різних температурах і різному часі контакту. Аналогічні дослідження на каталізаторі, промотованому іонами лужноземельних металів, проведено в умовах оптимальних для кожного з каталізаторів. Результати випробувань представлені в таблиці. Таблиця Каталітичні властивості FeTe0,85MоMexOy каталізаторів в реакції окислення трет-бутилового спирту Каталізатор Час контакту, С 1,25 Х=0 1,80 3,30 Ме=Ве Х=0,01 3,3 Ме=Be Х=0,1 3,3 Ме=Be 3,3 T, K 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 Конверсія і С4Н8,% 72 65,0 38,1 84,0 68,1 40,0 91,0 74,1 43,0 93,0 79,3 45,0 99,7 99,1 94,6 99,4 Селективність по метакролеїну, % 70 68,1 70,0 70,1 68,0 70,1 68,1 68,1 70,1 68,8 73,8 71,1 89,2 94,1 95,5 78,1 Вихід метакролеїну, % 50,4 44,2 26,6 58,8 46,2 28,0 61,9 50,5 30,1 64,0 58,5 32,0 88,9 93,2 90,4 77,7 37342 Х=0,5 Me=Mg X=0,05 1,25 Me=Mg X=0,2 1,25 Me=Mg X=0,5 1,25 Me=Ca X=0,01 3,3 Me=Ca X=0,05 3,3 Me=Ca X=0,1 3,3 Me=Sr X=0,01 1,8 Me=Sr X=0,05 1,8 Me=Sr X=0,1 1,8 Me=Ba X=0,01 3,3 Me=Ba X=0,05 3,3 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 693 663 633 99,5 98,8 96,0 88,8 57,0 99,1 91,6 49,3 96,0 93,7 89,3 98,3 97,3 91,1 99,1 98,8 92,9 99,2 98,8 91,7 88,2 71,3 43,6 99,9 99,6 98,0 99,8 98,5 91,3 97,6 87,1 70,3 99,9 99,7 95,6 89,1 92,5 86,3 86,5 80,7 93,1 92,3 87,6 75,9 80,7 81,7 95,4 94,6 96,2 94,5 95,6 95,7 85,2 91,5 93,4 75,0 69,0 78,7 89,2 91,6 94,5 87,8 91,5 94,1 81,6 84,2 86,4 58,5 80,6 79,8 88,6 91,3 82,7 76,8 46,0 92,3 84,5 43,2 72,9 75,6 72,9 93,8 92,0 87,6 93,6 94,5 88,9 84,5 90,4 85,6 66,2 49,2 34,3 89,1 91,2 92,6 87,6 90,2 85,9 79,6 73,3 60,8 58,4 80,4 76,3 Продовження таблиці Каталізатор Час контакту, С T, K Me=Ba X=0,1 3,3 693 663 633 Конверсія і С4Н8,% 99,8 99,4 89,3 Селективність по метакролеїну, % 69,8 75,3 79,5 Вихід метакролеїну, % 69,6 74,9 71,0 37342 У всіх наведених в таблиці дослідах спостерігалась 100 % конверсія трет-бутилового спирту в ізобутилен. Порівняння каталітичних властивостей непромотованого та промотованого іонами лужноземельних металів залізо - телур - молібден - окисного каталізатора показує, що промотування суттєво підвищує його активність і селективність. Максимальний вихід метакролеїну на пропущений трет-бутиловий спирт 94,5 % одержується на промотованому кальцієм каталізаторі емпіричної формули FeTe0,85MoCa0,05Oy при температурі 663 К і часі контакту 3,3 с. При цьому конверсія ізобутилену складає 98,8 %, а селективність по метакролеїну 95,6 %.