Препарати лейкоіндиго у формі гранулята, спосіб їх одержання та спосіб фарбування целюлозовмісних текстильних матеріалів

1 Препарат лейкоіндиго у формі гранулята, який містить як основні складові компоненти лейкоіндиго або лейкоформи похідних індиго, гідроксид лужного металу і відновлювальну суміш, що містить не менше 10 мас % а -пдрокси-С-і-С^ алкілсульфінової кислоти, її солі або похідного і не більше 90 мас % гідросульфіту 2 Препарат за п 1, який містить від 20 до 80 мас % лейкоіндиго, від 3 до 20 мас % гідроксиду лужного металу та від 5 до 55 мас % відновлювального засобу 3 Препарат за будь-яким з пп 1 або 2, у якому а пдрокси-Сі-С4-алкілсульфшовою кислотою є пдроксиметилсульфінова кислота або її солі 4 Спосіб одержання препарату лейкоіндиго за будь-яким з пп 1-3, який відрізняється тим, що водний лужний розчин лейкоіндиго або лейкоформи похідних індиго і розчин або суспензію відновлювального засобу у воді і/або органічному розчиннику висушують разом при перемішуванні у відсутності кисню 5 Спосіб за п 4, який відрізняється тим, що його здійснють в атмосфері інертного газу і/або у вакуумі 6 Спосіб за будь-яким з пп 4 або 5, який відрізняється тим, що розчин лейкоіндиго змішують з гідросульфітом, Сі-С4-альдепдом, додатковою КІЛЬКІСТЮ гідроксиду лужного металу та водою і одержують а -пдрокси-Сі-С4-алкілсульфшову кислоту in situ під час висушування 7 Спосіб за будь-яким з пп 4-6, який відрізняється тим, що його здійснюють у розбризкувальній сушильній установці 8 Спосіб фарбування целюлозовмісних текстильних матеріалів, який відрізняється тим, що у ньому використовують препарат лейкоіндиго за пп 1-3 О со ю Винахід стосується нових композицій лейкокубових фарбників у формі гранул, суттєвою складовою яких є лейкокубовий фарбник, гідроксид лужного металу та суміш 10-100% мас а-пдроксиСі-С4-алкілсульфінкислот, їх солей чи похідних, та 0-90% мас гідросульфіту як відновника Винахід також стосується виготовлення таких композицій лейкокубових фарбників, а також їх застосування для фарбування целюлозавмісних текстильних матеріалів Індигоїдні фарбники (особливо сам індиго та його бромзаміщені ПОХІДНІ, такі як брильянтовий індиго) та антрахшоїдні фарбники (особливо ніт ровюлантрон (СІ кубовий зелений 9, С І Vat Green 9)) є кубовими фарбниками, відомими протягом тривалого часу, які використовуються для фарбування целюлозавмісних текстильних матеріалів Для фарбування водорозчинні кубові фарбники повинні бути спочатку переведені шляхом відновлення (визрівання кубу) у водорозчинну лейкоформу, що має спорідненість до волокон, яка після вбирання матеріалом, що фарбується, знов окиснюється до водонерозчинного кубового фарбника-пігменту За відомими способами фарбування кубовий 54434 фарбник визріває у чані з попередньо завантаженою фарбувальною ванною у лужному середовищі, яке створюється шляхом додавання неорганічного відновлювального засобу, такого як гідросульфіт (дитюніт натрію) та дюксид тюсечовини, або органічного відновлювального засобу, такого як оксіацетон Під час фарбування потрібне використання додаткової КІЛЬКОСТІ відновлювального агента, яка залежить від конструкції апарату, оскільки частина кубового фарбника окислюватиметься внаслідок контакту з повітрям у повітроводах та на поверхні фарбувальної ванни і повинна бути знов переведена до лейкоформи, для чого до фарбувальної ванни потрібне додаткове введення відновлювального засобу Недоліком визрівання кубових фарбників з відомими відновлювальними засобами є високе навантаження стічних вод фарбувального виробництва сульфатом (приблизно від 3500 до 5000мг/л, як було визначено для стічних вод індиго-фарбарень) у випадку гідросульфіту, або кисеньпоглинаючими речовинами (значення показника споживання кисню біля 8000 мг кисню/л, як було визначено для стічних вод індиго-фарбарень) у випадку оксіацетону У випадку індиго описані також порошкоподібні препарати лейкоформ, які мають консистенцію від твердої до пастоподібної, і які містять як стабілізатори полюксисполуки, такі як гліцерин і, особливо, сполуки, що є похідними цукрів, наприклад, меляса, у суміші з лугами чи цинковим пилом (патент Німеччини №200914 або №235047) Крім того, із патенту Великобританії №276023 відоме виготовлення порошкоподібних препаратів лейкофарбників шляхом нагрівання суміші невідновленої форми кубового фарбника, гліколю, лугу, гідросульфіту та сульфату натрію та висушування у відкритому котлі з наступним помелом Перші з описаних препаратів можуть значно зменшити вміст сульфату стічних водах фарбувального виробництва, але ці препарати, як правило, погано дозуються, оскільки висушені препарати схильні до грудкування, і лише повільно розчиняються у фарбувальній ванні У останньому випадку сульфатне навантаження навіть збільшується, оскільки крім сульфату, що утворюється під час відновлення фарбників у вищеописаній суміші, використовується додаткова КІЛЬКІСТЬ сульфату Із WO-A-94/23114 відомий спосіб одержання фарбників, за яким до індиго у попередньо відновленій формі, одержаній, наприклад, шляхом каталітичного гідрування, додають водний лужний розчин Таким чином усувається забруднення води органічними речовинами та зменшується сульфатне навантаження внаслідок контакту з повітрям потрібної КІЛЬКОСТІ гідросульфіту під час фарбування Недоліком є те, що розчин лейкоіндиго, що використовується, є чуттєвим до окиснення і повинен застосовуватись та зберігатись за умов, що виключають надходження кисню Високий водний баласт цього розчину також перешкоджає його зберіганню та транспортуванню Нарешті, у WO-A-95/05421 описано препарат лейкоіндиго у формі грануляту, який містить як суттєві компоненти лейкоіндиго та гідроксид лужного металу Такі грануляти також не мають задо 4 вільної окиснювальної стабільності при тривалому зберіганні на повітрі, особливо при підвищеній вологості повітря Крім того, у невикладеній заявці Німеччини DE-A-1 9502 968 описано гранулят лейкоіндиго, стабілізований пдросульфітною домішкою Метою даного винаходу є одержання препаратів лейкокубових фарбників, які не мають названих недоліків, є стабільними до окиснення і придатними для застосування у фарбуванні Згідно З ЦИМ, було винайдено препарати лейкокубових фарбників у формі гранулятів, які містять як суттєві складові частини леикокубовии фарбник, гідроксид лужного металу і суміш від 10 до 100% мас а-пдрокси-Сі-С4-алкілсульфшовоі кислоти, и солі чи похідної, та від 0 до 90% мас гідросульфіту як відновлювальний засіб Крім того, було винайдено спосіб одержання цих препаратів лейкокубових фарбників, який відрізняється тим, що водний лужний розчин лейкокубового фарбника та розчин або суспензію відновлювального засобу у воді та/або органічному розчиннику зливають при перемішуванні та висушують до сухої речовини за умов відсутності кисню Зрештою, було винайдено спосіб фарбування целюлозавмісних текстильних матеріалів, який відрізняється тим, що у ньому застосовуються ці препарати лейкокубових фарбників Препарати за винаходом містять, як правило, від 20 до 80% мас , бажано від 50 до 70% мас , лейкокубового фарбника, від 5 до 55% мас , бажано від 5 до 20% мас , відновлювального засобу, та від 3 до 20% мас , бажано від 4 до 10% мас , гідроксиду лужного металу Як лейкокубові фарбники можуть бути використані як лейкоформи антрахшоїдних, так і лейкоформи індигоїдних кубових фарбників Прикладами кубових фарбників, яким надається перевага, є С І кубовий зелений 9 і, передусім, індиго та тетраброміндиго (брильянтовий індиго) Як відновлювальний засіб у препаратах за винаходом можуть бути використані а-пдрокси-Сг С4-алкілсульфшові кислоти (які далі скорочено називаються сульфіновими кислотами), які бажано знаходяться у формі солей, наприклад, солей лужноземельних металів, таких як магнієві та кальцієві солі, або цинкові солі, або, особливо, солей лужних металів, у формі натрієвих чи калієвих солей, або ж у формі їх похідних, наприклад, продуктів заміщення аміаком, таких як тринатрієва сіль нітрилотриметилсульфінової кислоти Зокрема, прикладами, яким надається перевага, є а-пдроксіетилсульфінова кислота, апдроксипропілсульфінова кислота і апдроксибутилсульфінова кислота та їх натрієві солі, і особливо а-пдроксиметилсульфінова кислота та натрієва сіль пдроксиметилсульфінової кислоти Зрозуміло, що можуть бути використані також суміші сульфінових кислот Препарати лейкокубових фарбників за винаходом, які містять сульфінові кислоти, відрізняються особливою стабільністю Вони є настільки стабільними при виготовленні та при зберіганні, 54434 що витримують як тривале висушування, так і зберігання у вологому гарячому повітрі (придатні для тропічних умов) Препарати за винаходом додатково містять як відновлювальний засіб гідросульфіт, внаслідок чого вони дуже добре та швидко розчиняються (є спонтанно розчинними) Випадково окислені під час вантажно-розвантажувальних робіт чи під час фарбування компоненти знов швидко відновлюються Суміші сульфінових кислот з гідросульфітом є ефективними, якщо вони містять бажано від 85 до 15, особливо бажано від 80 до 20, найбільш бажано від 60 до 40% мас сульфінової кислоти, та бажано від 15 до 85, особливо бажано від 20 до 80, і найбільш бажано від 40 до 60% мас гідросульфіту Придатним гідроксидом лужного металу є, особливо, гідроксид калію, і, передусім, гідроксид натрію Зрозуміло, що можуть також використовуватись суміші гідроксидів лужних металів Завдяки гідроксиду лейкокубовий фарбник перетворюється на добре розчинну сіль лужного металу Лейкоіндиго утворює, наприклад, в залежності від КІЛЬКОСТІ гідроксиду лужного металу, моно- та/або двозаміщену сіль Молярне співвідношення лейкокубового фарбника та гідроксиду лужного металу становить доцільно від 1 1 до 1 10, бажано від 1 1 до молярного співвідношення, потрібного для переведення усіх наявних гідроксильних груп у сольову форму Загалом, для стабілізації лейкокубових фарбників при зберіганні гранульованих препаратів (захист від повторного окиснення) цілком достатньо такої КІЛЬКОСТІ відновлювального засобу, яка становить до 50% мас, особливо не більше 25% мас від лейкокубового фарбника Якщо КІЛЬКІСТЬ відновлювального засобу перевищує вказану для препаратів за винаходом (приблизно від 40 до 55% мас), тобто біля 65% мас у перерахунку на лейкокубовий фарбник, а сульфінова кислота та гідросульфіт використовуються як спільний відновлювальний засіб, причому частка гідросульфіту становить принаймні 50% мас , то він може скомпенсувати повторне окиснення частки кубового фарбника, яка вимушено утворюється внаслідок контакту з повітрям під час підготовки фарбника, так що фарбувальна ванна не потребуватиме додаткового введення відновлювального засобу Така частка відновлювального засобу може бути адаптована з незначними варіаціями для різних фарбувальних апаратів Таким чином, наприклад, у випадку препаратів лейкоіндиго, яким надається особлива перевага, що містять потрібну для стабілізації КІЛЬКІСТЬ суміші відновлювальних засобів, якій надається перевага і яка складається з натрієвої солі пдроксиметилсульфінової кислоти та гідросульфіту, у межах від 5 до 30% мас , особливо віл 10 до 20% мас у перерахунку на лейкоіндиго, ВІДПОВІДНИЙ склад препарату, якому надається перевага, становитиме від 55 до 75% мас лейкоіндиго, від 10 до 20% мас суміші відновлювальних засобів та від 10 до 20% мас гідроксиду лужного металу Препарати лейкокубових фарбників за винаходом є препаратами фарбників, що легко дозу 6 ються, є стабільними при зберіганні (стабільність при багатотижневому зберіганні при 50°С з доступом повітря), мають помітно зменшене навантаження стічних вод фарбувального виробництва порівняно з використанням невідновлених кубових фарбників і швидко розчиняються у фарбувальній ванні Суттєвою для стабілізації лейкокубових фарбників проти повторного окиснення є рівномірність його змішування з відновлювальним засобом, що забезпечується композицією грануляту за винаходом (яка складається переважно з кулькоподібних часток, що мають середній розмір загалом від 0,1 до 2мм, бажано від 0,5 до 1,5мм) У препаратах за винаходом, які крім сульфінової кислоти містять також гідросульфіт, пдросульфітний компонент, який потрібен лише для компенсації повторного окиснення фарби, може змішуватись у вигляді твердої речовини з гранулятом, який є вже достатньо стабілізованим сумішшю відновлювальних засобів або самою сульфіновою кислотою Такі суміші можуть бути особливо легко пристосовані для використання з сучасними фарбувальними апаратами При виготовленні препаратів лейкоіндиго за винаходом зручно подавати водний розчин, який утворюється при одержанні лейкоіндиго чи його похідних шляхом каталітичного гідрування, після відокремлення каталізатора безпосередньо на сушіння Каталітичне гідрування може проводитись у звичайний спосіб, наприклад, шляхом відновлення лужного розтертого індиго (звичайно від 10 до 35% мас індиго, від 2 до 10% мас гідроксиду лужного металу) з використанням як каталізатора нікелю Ренея при тиску водню загалом від 200 до ЮООкПа (2-10 бар) і при температурі у межах від 60 до 90°С Розчини лейкоіндиго, що утворюються, містять, як правило, від 10 до 35, бажано від 15 до ЗО, особливо бажано від 20 до 25% мас лейкоіндиго У випадку антрахшоїдних кубових фарбників аналогічно одержують придатні для сушіння готові розчини лейкокубових фарбників Згідно ЗІ способом одержання за винаходом лужні розчини лейкокубових фарбників спільно з розчином чи суспензією обраного відновлювального засобу у воді та/або органічному розчиннику за умов відсутності кисню, бажано після інертизацм захисним газом, таким як азот, і при перемішуванні, висушують до сухого залишку Бажано розчин лейкокубового фарбника та розчин (або суспензію) відновлювального засобу змішують перед або під час сушіння, але відновлювальний засіб може бути безпосередньо доданим до розчину лейкокубового фарбника у вигляді твердої речовини Як органічний розчинник для одержання розчину чи суспензії відновлювального засобу бажано використовуються розчинники, які є змішуваними з водою Прикладами, яким надається перевага, є Сі-С4-спирти, у першу чергу метанол, а також ГЛІКОЛІ, особливо етиленгліколь, і гліколеві ефіри, які, зрозуміло, можуть бути використані у вигляді сумішей Інший інтересний варіант способу полягає у 54434 тому, що сульфінову кислоту або и сіль одержують in situ під час висушування розчину лейкоіндиго Це може бути просто зроблено шляхом введення до розчину лейкоіндиго у придатному співвідношенні гідросульфіту, ВІДПОВІДНОГО С1-С4альдепду (моно- чи діальдепду), такого як формальдегід, глюксаль, ацетальдепд, пропюновий альдегід, малоновий діальдепд, масляний альдегід чи сукциндіальдепд, та гідроксиду лужного металу Реакція, яка відбувається при висушуванні, у випадку пдроксиметилсульфінової кислоти, якій надається перевага, може бути описана таким рівнянням Na2S2O4 + НСНО + NaOH -» HOCH2SO2Na + Na2SO3 Якщо буде введена КІЛЬКІСТЬ альдегіду, яка є меншою за стехіометрично потрібну, то одержаний після препарат буде містить як відновлювальний засіб сульфінову кислоту та гідросульфіт Потрібна для сушіння продукту температура обирається в залежності від того, буде процес проводитись при зниженому тиску чи ні, і становить звичайно від 50 до 90°С або від 105 до 130°С Під час процесу висушування повинно бути забезпечене перемішування рідкої фази та твердих речовин, що осаджуються Апаратами, придатними для використання у великому промисловому масштабі, є, наприклад, хитна сушарка, лопатева сушарка і контактна сушарка з примусовим очищенням, сушіння у яких здійснюється бажано при зниженому тиску (приблизно від 0,1 до 50кПа (10-500мбар)) Як правило, рекомендується до часу власне сушіння додавати приблизно від 1 до 2 год для досушування в залежності від температури сушіння У певних випадках може здійснюватись додаткове подрібнення усередині або ззовні сушильного апарату Спосіб за винаходом зручно також здійснювати за допомогою пристрою для розпилювального сушіння, такого як баштовий розпилювач і, особливо, розпилювач з вихровим шаром, у якому вода випарюється шляхом обробки гарячим інертним газом, бажано азотом При цьому можна зразу одержувати висушений продукт з бажаним розміром часток Рекомендується перед вивантаженням висушеного продукту охолодити його до температури, як правило,