Спосіб одержання кобальтвмісного матеріалу для адсорбційно-напівпровідникових сенсорів водню

Спосіб одержання кобальтвмісного матеріалу для адсорбційно-напівпровідникових сенсорів водню з діоксиду олова, який одержують з розчину хлориду олова (IV), висушують отриманий осад, термічно розкладають його в атмосфері повітря, просочують розчином хлориду кобальту (II), сушать та спікають в атмосфері повітря, який відрізняється тим, що як розчинник хлориду олова (IV) використовують етиленгліколь, а спікання проводять при температурах від 450 до 600 °С. (19) (21) u201007610 (22) 17.06.2010 (24) 25.01.2011 (46) 25.01.2011, Бюл.№ 2, 2011 р. (72) БУВАЙЛО АНДРІЙ ІВАНОВИЧ, МАКСИМОВИЧ НЕЛЛІ ПЕТРІВНА, МАТУШКО ІГОР ПАВЛОВИЧ, ОЛЕКСЕНКО ЛЮДМИЛА ПЕТРІВНА (73) КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА 3 каталітично-активних добавок платинових металів, що використовується, багатостадійність процесу одержання, та довготривала (>50 год.) витримка матеріалу при високій температурі (800 °С), що пов'язано із значними енергозатратами. Відомий спосіб одержання сенсорного матеріалу на основі диоксиду олова, модифікованого добавкою 22.5 % Ві2О3. Для підвищення чутливості до водню, до його складу вводили каталітичноактивні добавки одного чи декількох з наступних металів: Іr, Pt, Ag, Ru, Аu та Pd [4]. Недоліком даного способу одержання сенсорного матеріалу є низька чутливість одержаних сенсорів до водню та висока вартість каталітичних добавок. Таким чином, загальними недоліками описаних способів одержання сенсорних матеріалів на основі диоксиду олова, що містять як активний компонент каталітично активні сполуки металів платинової групи, є низька чутливість відповідних сенсорів до водню, що пов'язано з великими розмірами зерен зазначених матеріалів (субмікрометровий діапазон частинок матеріалів), та висока вартість технології. Додатковими недоліками описаних способів одержання сенсорних матеріалів є багатостадійність приготування матеріалів, використання значної кількості допоміжних речовин чи значні енергозатрати (прожарювання в печі при 800 °С протягом 50 годин). Найбільш близьким за способом одержання до заявленого у патенті є матеріал для створення сенсорів водню, який складається з диоксиду олова, легованого 0.15 % Sb2O5, з добавками каталітично-активних домішок Со у кількості 0.09 - 0.23 мас. % [5]. Технологія одержання цього матеріалу включає співосадження гідроксидів олова (IV) та сурми (V), подальшу сушку, спікання на повітрі при 700 °С, подрібнення матеріалу та його просіювання отриманого матеріалу через сіта із розмірами пор не більше 40 м. Введення каталітичноактивних домішок Co, Cu, Ni та Fe проводили методом просочування з підкислених (НСІ) розчинів відповідник солей з наступним спіканням в атмосфері повітря при 590 °С. Морфологія отриманого таким чином сенсорного матеріалу представлена зернами двох типів розмірів: 1-5 та 25-30 м. Недоліком методу синтезу вказаного сенсорного матеріалу є невисока чутливість отриманих сенсорів до водню (Ro/RH2 = 3,3 - 7,1). Це, вірогідно, обумовлено великим розміром частинок матеріалу, адже відомо, що чутливість адсорбційнонапівпровідникових сенсорів різко зменшується із збільшенням розмірів зерен [6]. Труднощі отримання нанорозмірного матеріалу із контрольованим вузьким розподілом частинок за розмірами є загальновідомим недоліком методу співосадження. В основу корисної моделі поставлена задача збільшення чутливості сенсорів до водню за рахунок удосконалення способу одержання сенсорного матеріалу на основі диоксиду олова таким чином, щоб забезпечити можливість певного впливу на морфологію отриманого матеріалу, зокрема, забезпечення отримання нанорозмірного матеріалу із вузьким розподілом частинок за розміром. Такий 56672 4 підхід має забезпечити поліпшення сенсорних властивостей напівпровідникового матеріалу, зокрема, чутливість до водню має бути значно вищою, порівняно з прототипом. Поставлена задача вирішується тим, що як основу сенсорного матеріалу використовують диоксид олова, модифікованого 0.15 % Sb2O5, який отримують за допомогою золь-гель методу, що включає стадії розчинення 1 г SnCl4 5H2O та 5-10-5 г SbCl5 у 15 мл етиленгліколя при 80 °С, випаровування при 120 °С в керамічній чашці протягом двох годин з утворенням гелю (випаровування приблизно 80 % розчинника за об'ємом),. висушування в сушильній шафі при 150 °С протягом доби до утворення ксерогелю та спікання в атмосфері повітря за температурною програмою, яка включає постадійне підвищення температури (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв.) і далі витримування матеріалу при 600 °С протягом двох годин, з утворенням світло-жовтого порошку матеріалу. Використання золь-гель методу дає можливість впливу на морфологію отриманого матеріалу, головним чином, за рахунок варіювання часу та температури утворення гелю (старіння) та термообробки гелю та ксерогелю, природи розчинника, температури та часу спікання матеріалу тощо. Далі формують адсорбційно-напівпровідникові сенсори, наприклад, за методикою [7]. При цьому, отриманий порошок змішують з 5 %- ним водним розчином органічної сполуки (карбоксиметилцелюлоза) до утворення однорідної пасти, яку далі наносять на сенсорні плати загальновідомої конструкції. Такі плати являють собою малогабаритні (наприклад, з розмірами 2,0 х 2,0 х 0,3 мм) керамічні пластинки, з однієї сторони яких закріплений (як правило, впіканням) резистивний нагрівач з платини, чи іншого стійкого до високих температур та окиснення металічного матеріалу. З іншої сторони плат закріплені платинові електроди вимірювання, між якими наноситься чутливий шар сенсорного матеріалу. Згаданий нагрівач є основою електричного ланцюга накала сенсора, а електроди вимірювання є основою електричного ланцюга вимірювання сигналу сенсору. Одержання кобальтвмісних сенсорів здійснюють методом просочування отриманого напівпровідникового матеріалу розчином хлориду кобальту (II) у 0.02 н. розчині НСІ з концентрацією солі в діапазоні 0.8-1010-2М. Для цього плати з нанесеним на них шаром одержаного сенсорного наноматеріалу занурюють у розчин просочування на 10 хвилин. Просочені зразки висушують при 120 °С протягом 1 години. Процедуру повторюють двічі. Одержані зразки спікають за спеціальною температурною програмою при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8°С/хв). Виготовлені, як показано в прикладах, сенсори випробовували на спеціальному лабораторному стенді [7], який складається з двох електричних ланцюгів: ланцюгу накалу, який включає реєструючий пристрой (1), резистор для регеестрації струму через нагрівач сенсору (2), блок живлення нагрівача сенсору (3), та нагрівач сенсору (6.1), та ланцюгу вимірювання, який складається з блоку живлення чутливого шару сенсору (4), навантажу 5 вального резистору (5) та чутливого шару сенсору, опір якого вимірюється (Фіг. 1). При цьому, в ланцюзі накалу стенду задавали напругу UH і струм ІH таким чином, щоб потужність нагрівача сенсора була в діапазоні N = 0,25 - 0,5 Вт. Сенсори прогрівали в цьому режимі протягом 30 хвилин в атмосфері повітря. Чутливість сенсорів () визначали як відношення опору сенсора у повітрі (Ro) до опору сенсора у газі, що аналізується (Rг), при цьому чутливість є тим більшою, чим більшим є це співвідношення. Відповідні значення Ro Ta Rг визначали наступним чином: вольтметром вимірювали значення Uо вихідного сигналу сенсору в чистому повітрі, потім в камеру з сенсором подавали водень потрібної концентрації і вимірювали напругу в газовому середовищі – Uг. За значеннями вихідних сигналів напруги Uг розраховували величину електричного опору сенсору в газовій суміші, що аналізується (Rг) за формулою: Rг  [(Uc.  Uг ) / Uг ] / RH , (1) де Uc. - напруга у ланцюзі вимірювання сенсору (4 В); RH - навантажувальний опір в ланцюзі вимірювання електричної схеми (зазвичай, 1 кОм). За значенням вихідного сигналу сенсора в атмосфері повітря (Uо) розраховували величину електричного опору сенсора у повітрі Ro за формулою: R0  [(Uc.  Uo ) / Uo ] / RH , (2) Для досліджень чутливості сенсорів до Н2 використовували газові суміші водень-повітря у балонах під тиском, атестовані в Українському центрі стандартизації та метрології. Концентрація Н2 у балонах була такою: 40±1 ppм та 800±4 ppм. Інші концентрації водню готували за допомогою спеціальної системи розбавлення на основі шприців ("HAMILTON", США). Дослідження чутливості сенсорів в залежності від концентрації розчинів просочування показало, що найбільш чутливий сенсорний матеріал утворюється при використанні 610-2М-ного розчину СоСІ2, при цьому значення чутливості найактивнішого сенсору складає 7.9, що є дещо більшим, ніж чутливість найактивнішого сенсору прототипу ( = 7.1), але таке збільшення активності не є суттєвим. Для подальшого збільшення чутливості вищезазначений синтез було проведено без додавання сурми. Це призводить до збільшення значення опору матеріалу у повітрі (адже сурма вводиться саме для зменьшення опору), а відповідно, й до збільшення чутливості матеріалу до водню, оскільки дріб Ro/Rг є тим більший, чим більше значення Ro (Rг слабо залежить від концентрації сурми). Треба зазначити, що на відміну від прототипу, в якому введення сурми є обов’язковим для зменьшення електричного опору кристалічного диоксиду олова на повітрі, необхідному для практичного використання цього матеріалу в сенсорах, у випадку запропонованого способу отримання диоксиду одова, виключення сурми є можливим, адже за рахунок нанорозмірності (розмір частинок варію 56672 6 ється в діапазоні від 3 до 50 нм, середній розмір зерен складає 17 нм (Фіг. 2)) матеріал моє низьке значення опору в повітрі (Ro у діапазоні 1600 3300 кОм). Введення кобальту та формування сенсорів з матеріалу без сурми проводили у відповідності із вище зазначеним описом, при цьому для просочування використувували підкислені розчини СоСІ2 (0.02 н. НСІ) у концентраційному діапазоні 0.8 - 2510-2М. Винахід ілюструється такими прикладами: Приклад 1. Сенсорну плату з нанесеним нанорозмірним матеріалом занурюють у розчин СоСІ2 з концентрацією 0.810-2М на 10 хвилин; отриманий зразок висушують на повітрі 30 хв та витримують в сушильній шафі при 120 °С протягом 1 години. Процедуру повторюють двічі. Отримані зразки спікають за температурною програмою, як зазначено вище, при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв). Отриманий таким чином чутливий шар сенсору містить 0.04 мас. % кобальту. Приклад 2. Сенсорну плату з нанесеним нанорозмірним матеріалом занурюють у розчин СoСl2 з концентрацією 3.210-2М на 10 хвилин; отриманий зразок висушують на повітрі 30 хв та витримують в сушильній шафі при 120 °С протягом 1 години. Процедуру повторюють двічі. Отримані зразки спікають за температурною програмою, як зазначено вище, при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв). Отриманий таким чином чутливий шар сенсору містить 0.20 мас. % кобальту. Приклад 3. Сенсорну плату з нанесеним нанорозмірним матеріалом занурюють у розчин СоСІ2 з концентрацією 610-2М на 10 хвилин; отриманий зразок висушують на повітрі 30 хв та витримують в сушильній шафі при 120 °С протягом 1 години. Процедуру повторюють двічі. Отримані зразки спікають за температурною програмою, як зазначено вище, при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв). Отриманий таким чином чутливий шар сенсору містить 0.30 мас. % кобальту. Приклад 4. Сенсорну плату з нанесеним нанорозмірним матеріалом занурюють у розчин СоСІ2 з концентрацією 1010-2М на 10 хвилин; отриманий зразок висушують на повітрі 30 хв та витримують в сушильній шафі при 120 °С протягом 1 години. Процедуру повторюють двічі. Отримані зразки спікають за температурною програмою, як зазначено вище, при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв). Отриманий таким чином чутливий шар сенсору містить 0.47 мас. % кобальту. Приклад 5. Сенсорну плату з нанесеним нанорозмірним матеріалом занурюють у розчин СоСІ2 з концентрацією 2010-2М на 10 хвилин; отриманий зразок висушують на повітрі 30 хв та витримують в сушильній шафі при 120 °С протягом 1 години. Процедуру повторюють двічі. Отримані зразки спікають за температурною програмою, як зазначено вище, при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв). Отриманий таким чином чутливий шар сенсору містить 1.22 мас. % кобальту. Приклад 6. Сенсорну плату з нанесеним нанорозмірним матеріалом занурюють у розчин СоСІ2 з концентрацією 2510-2М на 10 хвилин; отриманий зразок висушують на повітрі 30 хв та витримують в сушильній шафі при 120 °С протягом 1 години. 7 56672 Процедуру повторюють двічі. Отримані зразки спікають за температурною програмою, як зазначено вище, при 580 °С в атмосфері повітря (швидкість нагріву - 2,8 °С/хв). Отриманий таким чином чутливий шар сенсору містить 1.63 мас. % кобальту. 8 Результати вимірювань чутливості сенсорів, виготовлених з синтезованих кобальтвмісних матеріалів, наведені у таблиці 1. Таблиця 1. Чутливість сенсорів до 40 ppт водню в повітрі при різних потужностях нагрівана сенсору № зразка 1 2 3 4 5 6 Склад газочутливого матеріалу сенсора 0.04 % Co/SnO2 0.20 % Co/SnO2 0.30 % Co/SnO2 0.47 % Co/SnO2 1.22 %Co/SnO2 1.63 %Co/SnO2 0,25 2,4 2,5 6,4 3,4 1 Найбільша чутливість спостерігається для сенсору, виготовленого за прикладом 2 при потужності нагрівана сенсору 0.35 Вт. Достатньо високу чутливість також мають сенсори, виготовлені за прикладами 3 та 4, в той час як зразки, виготовлені за прикладами 1, 5 та 6, мають низьку чутливість до водню при всіх потужностях нагрівача сенсору. Таким чином показано, що при вироблені високо чутливого сенсору важливим є підбір оптимальної концентрації введеного металу, адже залежність чутливості сенсору від вмісту металу для Потужність нагрівана сенсору, Вт 0,3 0,35 0,4 0,45 3,1 3,2 3,2 3,1 9,9 15,7 13,2 8,3 9,6 9,5 9,3 7,8 5,7 5,7 5,5 5Д 1,8 2,3 1,9 1,5 1,3 1,5 1,5 1,2 0,5 2,9 4,2 5,9 4,9 1,2 1,1 даного матеріалу має екстремальний характер і проходить через максимум. Чутливість зразку, що містить 0.20 мас. % кобальту, до 40 ppm водню в повітрі є значно вищою (Ro/Rг= 15,7), порівняно із найбільш активним сенсором прототипу (Ro/Rг= 7,1). Дані залежності чутливості сенсорного матеріалу, що містить 0.20 мас. % кобальту (0,20 %Co/SnO2), від концентрації водню в повітрі (ppm) наведено в таблиці 2. Таблиця 2. Залежність сигналу сенсору (0.20 %Co/SnO2) від концентрації водню в повітрі при потужності нагрівана сенсору 0.35 Вт. Концентрація Н2, ppm 6,2 12,5 25 50 100 200 400 800 Сигнал в газі, Ur 4,4 6 9,7 16 29 46 75 95 Як бачимо, сенсор здатен вимірювати водень в достатньо широкому діапазоні концентрацій H2. Слід відмітити, що як у прикладах попередніх робіт, так і у прототипі, домішки металів вводили в якості каталітично-активних речовин, за рахунок чого досягали ефекту підвищення чутливості. Представлена корисна модель додатково відрізняється тим, що добавки кобальту відіграють роль не тільки каталітичних речовин, але й спияють так званому "ефекту електронного очутливлення" [8], за рахунок якого й досягається значне підвищення чутливості сенсору порівняно з прототипом. Слід відмітити, що "ефект електронного очутливлення" може бути реалізованим тільки для матеріалів з маленьким розміром частинок (теоретичнорозрахований оптимальний розмір - 6 нм), тому він не міг бути реалізований в прототипі (частинки > 1 м), де єдиним можливим ефектом введення домішок кобальту є збільшення каталітичної активності матеріалу. Використання зазначеного способу дозволяє виключити стадії відмивання осаду диоксиду олова від хлорид іоні та довготривале подрібнення матеріалу із послідуючим просіюванням через сіта. Друга відміна заключається в тому, що спі кання проводять в інтервалі температур 450 – 600 °С, що є нижче ніж заявлено в прототипі (700 °С). Всі ці відміни спрощують технологію отримання сенсора, знижують енергоспоживання сенсору і тим самим сприяють зменьшенню вартості сенсора, що є важливим для подальшого впровадження у практику. Таким чином, використання запропонованого нанорозмірного сенсорного матеріалу, чутливого до водню, і способу його синтезу дозволяє при спрощенні технологічного процесу значно підвищити чутливість сенсорів, що розширює можливості використання такого сенсору для створення газо-аналізуючих приладів для детектування водню. [1]. Eranna G., Joshi В. С, Runthala D. P., Gupta R. P. Oxide Materials for Development of Integrated Gas Sensors - A Comprehensive Review // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2004. - V. 29. - # 3. - p. 111-188. [2]. US Patent 4397888, B05D 512, 09.08.1983. [3]. US Patent 4614669, B05D 512, 30.09.1986. [4]. US Patent 5470756, G01N 33/00, 28.11.1995. 9 56672 [5]. Matushko I.P., Yatsimirskii V.K., Maksimovich N.P., Nikitina N.V., Silenko P.M., Ruchko V.P., Ishchenko V.B. Sensitivity to Hydrogen of Sensor Materials Based on SnO2 Promoted with 3d Metals // Theoretical and Experimental Chemistry - 2008. - 44, No. 2. - P. 128 - 133. [6]. С Xu, J. Tamaki, N. Miura and N. Yamazoe, Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2 Комп’ютерна верстка І.Скворцова 10 based elements, Sensors and Actuators //3, 1991, 147-155. [7]. Патент РФ 2119695, H01L29/12, G01N27/26, 27.09.1998. [8]. Yamazoe N. New approaches for improving semiconductor gas sensors //Sensors and Actuators B: Chemical - 1991. - 5, No. 1-4. - P. 7-1. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601