Каталізатор конверсії so2 у so3

1 Каталізатор конверсії SO2 у SO3, що містить оксиди ванадію, лужних металів К, Na, Rb, Cs, сірки на кремнеземистому носи, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що носій товарного каталізатора чи каркас, що являє собою товарний каталізатор після вида лення з нього кислоторозчинних активних компонентів, містить пори з радіусом від 100 до 100000 А , при цьому частка пор з радіусом 1000-10000 А складає 5-70% 2 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що частка пор каркаса каталізатора з радіусом більше 10000 А складає не більше 50% 3 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що об'єм пор каркаса каталізатора з радіусом від 100 до 100000 А складає 0,30-0,93см 3 /см 3 4 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що кремнеземистий каркас каталізатора формується з природного чи синтетичного кремнезему або їх комбінації О Винахід відноситься до галузі виробництва ванадієвих каталізаторів конверсії SO2 у SO3 Каталізатори для даного процесу звичайно містять активний компонент - оксиди ванадію, лужних металів, сірки, розподілені по поверхні носія на основі S1O2, і мають певну пористу структуру, яка є тією властивістю каталізатора, що визначає його найважливіші експлуатаційні характеристики Відомий каталізатор [Патент ФРН №1235274 «Спосіб виробництва каталізатора для окислювання SO2 у SO3 на базі V2O5 - К2О - SiO2», B01J23/22, 1962], для забезпечення високої активності якого пропонується в кожному температурному інтервалі використовувати носій з пористою структурою, оптимальною для даного температурного інтервалу Так, для температури (t) нижчої за 400°С використовується каталізатор, у якого більша частина пористості створюється порами з радіусом (г) 50 - 500А, для t 440°С - з г = 5000 А Однак відоме рішення має істотний недолік Оскільки процес окислювання SO2 є екзотермічним, то каталізатор навіть у межах одного шару працює в умовах температур, що змінюються, тоб то потрібно використовувати набір каталізаторів з вузьким діапазоном пор Незручністю такого підходу є те, що в реальних умовах через неможливість точного розрахунку полів температур по висоті й об'єму шару, каталізатор із заданим вузьким діапазоном пор працює неефективно, тобто перевага надавалась би каталізаторам, що працюють у широкому температурному діапазоні Відомий каталізатор конверсії SO2 у SO3, ефективність якого підвищують шляхом удосконалення пористої структури каталізатора, а не носія (патент США №5108976, B01J23/22, 1990) Недоліком відомого каталізатора є нетехнолопчні експлуатаційні якості каталізатора Необхідно відзначити, що тільки в дуже небагатьох опублікованих роботах вибір ефективного каталізатора ведеться за пористою структурою саме каталізатора, як за патентом США №5108976 Переважно вибір ведеться за пористою структурою носія, використовуваного для синтезу каталізатора, тобто напівпродукту На перший погляд такий ПІДХІД здається нелогічним, тому що він є інформативним для виробника, але не для споживача, якому зручніше було б скористатися О (О ю 57620 характеристиками товарного продукту Однак при глибшому розгляді логіка такого підходу виявляється доволі обґрунтованою, тому що за умови однакової пористості готового каталізатора (який представляє собою носій, заповнений активним компонентом) структура власне носія може дуже сильно розрізнятися На фіг представлено вигляд пор каталізатора з меншим (а) і більшим (б) об'ємом пор носія за умови однакового об'єму пор каталізатора При цьому саме структура носія відповідає за експлуатаційні якості каталізатора, оскільки виконує дві найважливіші функції забезпечення розвинутої питомої поверхні каталізатора, стабілізацію активного компонента в розплавленому стані Як відомо, процес каталітичного окислювання SO2 у SO3 відбувається за умови, коли активні компоненти перебувають у розплавленому стані, а саме при t > 400°С При цьому нижня межа робочого діапазону каталізатора обмежена температурою кристалізації активних компонентів Дуже імовірно, що стабілізація розплаву каталізатора забезпечується тонкими порами носія, які утруднюють процеси кристалізації і, таким чином, дозволяють підвищити активність каталізатора при низьких температурах Відомий каталізатор конверсії SO2 у SO3 (а с СРСР №247919, B01J23/22, 1980), який має сумарний об'єм пор - 0,5см3/г і синтезований з використанням носія із широким діапазоном радіусів пор від 100 доЗООООА Недоліком відомого каталізатора є неможливість досягнення стабільності якості каталізатора, оскільки, хоча експериментально досліджено вплив тонких пор носія на активність відомого каталізатора при низьких температурах, однак використання в даному випадку поняття "структура носія" Є дуже умовним так само, як і для усіх випадків одержання каталізатора за методом змішування свіжоосадженого пдрокремнегелю з активними компонентами, оскільки структуру гелеподібного носія заміряти неможливо, тому що вона не є твердою Під терміном «структура носія» автори розуміли структуру твердого ксерогелю, отриманого при висушуванні проби пдрокремнегелю перед змішуванням з активними компонентами При цьому було знайдено кореляцію між цією непрямою характеристикою пдрокремнегелю та властивостями готового каталізатора Тому за характеристикою носія відомого каталізатора не можна надійно прогнозувати властивості товарного каталізатора Найближчим до запропонованого є відомий каталізатор конверсії SO2 у SO3, вибраний за прототип , що містить оксиди ванадію, лужних металів (К, Na, Rb, Cs), сірки, нанесені на носій - кремнезем природний чи синтетичний, у наступній КІЛЬКОСТІ, мас% V 2 O 5 -5,5-b 12,0, К2О - 8-ь 20, Na2O - не більше 4,5, Cs2O - не більше 20, Rb2O - не більше 20, SO3 - 12 -ь 35, SiO2 - решта При цьому носій містить пори з радіусом від 37,5 до 65000А об'ємом від 0,35 до 0,95см3/см3, а пори з радіусом 1800А - 65000А складають 15 - 60% від об'єму пор у цьому інтервалі, але не менше 0,10см3/см (патент РФ №2134612, B01J23/22, 1998) Такий каталізатор має високу активність у широкому діапазоні температур, у тому числі і при досить низьких температурах (405°С) Цього досягають за рахунок доцільного ХІМІЧНОГО складу, наявності пор із широким діапазоном радіусів та раціонального співвідношення пор у структурі носія, що дозволяє мати достатній об'єм як тонких, так і транспортних пор, які забезпечують мінімальне дифузійне гальмування всередині зерен каталізатора Для характеристики пористості носія автори використовують прийом також доволі умовний, а саме вимірюють пористість сформованого та висушеного каталізатора, що не пройшов стадію прожарювання після видалення з нього кислоторозчинного активного компонента Це дозволяє їм коректніше, ніж за а с СРСР №247919, охарактеризувати носій, оскільки враховується зміна його структури в процесі формування, що значною мірою впливає на структуру великих пор (на структурі ксерогелю вплив формування не відображається) Недоліком відомого каталізатора, вибраного за прототип, як і багатьох вищезгаданих, є те, що стабільності якості каталізатора в цьому випадку не гарантовано, оскільки за характеристикою носія можна надійно прогнозувати властивості товарного каталізатора тільки за умови строгого відтворення параметрів усіх стадій його приготування за технологією Підставою для такого твердження є робота одного з авторів даної заявки У ній експериментально було встановлено, що ступінь зниження величини питомої поверхні носія при термообробці під впливом розплаву активних компонентів може знижуватися на величину від декількох ВІДСОТКІВ до декількох разів, у залежності від параметрів приготування каталізатора, зокрема рН синтезу пульпи каталізатора (Сб Технология переработки сернистого газа Тр УНИХИМ Свердловск, 1977г, С 23) Автори не досліджували пористість носія прожареного каталізатора, але, як відомо з літератури, зниження питомої поверхні відбувається в результаті саме укрупнення пористої структури Аналогічна залежність була відзначена й іншими авторами Ці закономірності за літературними даними встановлено для каталізаторів, одержуваних методом змішування носія - кремнезему з розчинами активних компонентів з наступними формуванням і термообробкою Однак вони поширюються і на способи одержання каталізаторів просотуванням розчинами активних компонентів попередньо сформованих носив В меншій мірі трансформується структура носія, який проходить термообробку перед просотуванням (заявка ФРН №4000609, 1990), і в значно більшій мірі, коли термообробка проводиться після просотування сухого носія, особливо в тих випадках, коли температура термообробки підвищується до 1000°С (Патенти ФРН №3401676, 1984, №4009327, 1990) Таким чином, здебільшого при термообробці каталізатора, як правило, відбувається укрупнення його пористої структури за рахунок спікання носія - аморфного кремнезему В основу винаходу поставлено задачу в ката 57620 лізаторі конверсії SO2 у SO3 шляхом удосконаленкаталізатора, особливо при низьких температурах ня співвідношення пор носія товарного каталізатоПри значеннях більших 70% умови транспортура забезпечити підвищення стабільності якості вання реагентів є сприятливими, однак, виявляйого структури Таким чином досягають поліпшенється недостатньо розвинутою поверхня каркаса ня експлуатаційних характеристик каталізатора, каталізатора, що знову приводить до зниження що заявляється його активності Частка великих пор не повинна перевищувати 50%, тому що в противному разі Поставлена задача вирішується тим, що в казменшується МІЦНІСТЬ каталізатора талізаторі конверсії SO2 у SO3, який містить оксиди ванадію, лужних металів (К, Na, Rb, Cs), сірки на Порівняльний аналіз із прототипом дозволяє кремнеземистому носи, носій товарного каталізазробити висновок, що рішення, яке заявляється, тора чи каркас, що представляє собою товарний конкретизує раціональну пористу структуру речокаталізатор після видалення з нього кислотовини за умови, що її якісний склад є відомим, тоброзчинних активних компонентів містить пори з то дає часткове рішення при ВІДОМОСТІ загального радіусом від 100 до 100000А, при цьому частка При цьому структура каталізатора, що заявляєтьпор з радіусом 1000 - 10000А складає 5 - 70% ся, у порівнянні з прототипом дозволяє одержати позитивний ефект поліпшення експлуатаційних ВІДМІННІСТЮ способу, що заявляється, є також властивостей, стабільність якості каталізатора, те, що частка пор каркаса каталізатора з радіусом досягнення якого не випливає з розкриття змісту більше 10000А складає не більше 50% загального рішення 3 літературних даних у цілому Іншою ВІДМІННІСТЮ способу, що заявляється, є відомий вплив деяких характеристик пористої також те, що об'єм пор каркаса каталізатора з раструктури (в основному на прикладі непрожаренодіусом від 100 до 100000А складає 0,30 го носія чи товарного каталізатора) на його МІЦ0,93см3/см НІСТЬ І активність Однак, конкретне співвідношенЩе однією ВІДМІННІСТЮ способу, що заявляєтьня пор, раціональне для структури каркаса каталіся, є також те, що кремнеземистий каркас каталізатора, що не зазнає подальших перетворень та затора формується з природного чи синтетичного характеризує каталізатор незалежно від методу кремнезему або їхньої комбінації одержання, у літературі не описано Між сукупністю ознак винаходу і технічним результатом, якого можна досягти при його реалізаВищевказані закономірності і переваги запроції, існує причинно - наслідковий зв'язок понованого каталізатора проілюстровано даними таблиці За відносну активність у стандартних У запропонованому рішенні обрана реальна умовах приймаємо відношення активності каталіструктура носія в готовому каталізаторі, тобто затора за кожним поточним прикладом до активструктура остаточно сформованого носія, що пеності каталізатора за прототипом (приклад №3 за ретерпів усі зміни в процесі приготування каталіпрототипом), оскільки він має оптимальну пористу затора і, головним чином, термообробку Ця струкструктуру носія до прожарювання (середина інтертура, з одного боку, не залежить від передісторії валів значень) Аналогічно за відносну механічну одержання каталізатора, тобто дозволяє зовсім МІЦНІСТЬ приймаємо МІЦНІСТЬ каталізатора за кожнедвозначно робити висновки про його експлуатаним поточним прикладом стосовно МІЦНОСТІ каталіційні властивості, а, з іншого боку, співвідношення затора, виготовленого за прототипом (приклад №3 пор саме цієї структури важливі в робочих умовах за прототипом * Приклад №3 за прототипом в Ця структура, тобто каркас, являє собою готовий даному описі відповідає прикладу №1 (див табликаталізатор після видалення з нього кислоторозцю)) У прикладах №2 і №3 показано, що при одній чинних активних компонентів Оскільки при прожаі тій самій структурі носія, що й у прикладі №1, але рюванні каталізатора виникає по суті нова струкрізних показниках рН пульпи каталізатора чи темтура носія (тобто каркас), вона має ІСТОТНІ ВІДМІНператури прожарювання структура каркаса каталіНОСТІ ВІД носія за прототипом За умови близької затора розрізняється При цьому в межах значень, до носія за прототипом сумарної пористості, що що заявляються, експлуатаційні властивості катаскладає 0,30 - 0,93см3/см3, оптимальний діапазон лізатора можуть поліпшуватися У близьких до розмірів пор каркаса зміщено у бік більш великих граничних значеннях характеристик носія за пропор і складає 100 - 100000А тотипом структура каркаса каталізатора може У порівнянні з прототипом дотримання зазнаукладатися в зазначений у формулі винаходу інчених у формулі винаходу ознак дозволяє поліптервал значень (приклади №4, 5), при цьому ексшити експлуатаційні характеристики каталізатора, плуатаційні властивості каталізатора вищі, ніж за гарантувати його якість незалежно від технології прототипом Якщо структура каркаса каталізатора одержання і, що не менш важливо, можливих на не укладається в зазначений у формулі винаходу практиці порушень норм технологічного режиму інтервал, властивості по відношенню до прототипу При зменшенні обсягу цих пор у зазначеному погіршуються - приклади за №№ 6, 7 3 3 інтервалі менше 0,30см /см знижується активність каталізатора у всьому діапазоні температур При Процес приготування каталізаторів, способи підвищенні об'єму пор понад 0,93см3/см3 знижувизначення активності і МІЦНОСТІ, а також методика ється МІЦНІСТЬ каталізатора відмивання каталізатора від активних компонентів для визначення пористої структури каркаса описаРаціональна величина частки пор каркаса, які но в прикладах відповідають за дифузійне гальмування при транспортуванні реагентів і мають радіус від 1000 Приклад №1 Каталізатор готують ВІДПОВІДНО до ЮОООА, складає від 5 до 70% При цьому при до прикладу №3 за прототипом (приклад №3 за значеннях менших 5% лімітуючий вплив дифузійпрототипом в даному описі відповідає прикладу ного фактора приводить до зниження активності №1 (див таблицю)) Носій - пдрокремнегель оде 8 57620 Характеристики пористості непрожареного носія, каркаса каталізатора і порівняльні експлуатаційні властивості приведено в таблиці Приклад №5 Каталізатор готують ВІДПОВІДНО до прикладу №4 за винятком наступних характеристик рН пульпи каталізатора відповідає 1,8, температура прожарювання - 550°С, термін прожарювання - 5 годин Характеристики пористості непрожареного носія, каркаса каталізатора і порівняльні експлуатаційні властивості приведено в таблиці Приклад №6 Каталізатор готують ВІДПОВІДНО до прикладу №4 за винятком наступних характеристик рН пульпи каталізатора відповідає 1,8, температура прожарювання - 600°С, термін прожарювання - 5 годин Характеристики пористості непрожареного носія, каркаса каталізатора і порівняльні експлуатаційні властивості приведено в таблиці Приклад №7 Порошок каталізатора готують ВІДПОВІДНО до прикладу №4 рН пульпи каталізатора відповідає 0,85 Контактну масу з вологістю 41% пропускають через екструдер Характеристики пористості непрожареного носія, каркаса каталізатора і порівняльні експлуатаційні властивості приведено в таблиці Методика відмивання каталізатора від активних компонентів Пробу сухого чи прожареного каталізатора подрібнюють, відокремлюють фракцію (-3+2)мм, заливають її 5% розчином сірчаної кислоти при співвідношенні Т Р - 1 20 Після витримки протягом 24 годин розчин декантують і операцію повторюють ржують з розведеного рідкого натрієвого скла зі 3 ЩІЛЬНІСТЮ 1,307г/см шляхом осадження розчином сірчаної кислоти при рН пульпи 5,8 - 7,5 Гідрокремнегель відфільтровують та промивають водою Для приготування каталізатора до пдрокремнегелю додають розчин активних компонентів - сірчаної кислоти та ванадату калію з розрахунку одержання контактної маси наступного складу (%мас) V2O5 - 8,0, К2О - 14,5, SO3 - 24,7, SiO2 - 52,8 При цьому пульпа каталізатора має рН - 0,98 Отриману пульпу після перемішування протягом 2 годин висушують Порошок контактної маси доводять до вологості 25%, додають 2% графіту (у розрахунку на суху контактну масу) Порошок таблетують при 2 тиску 300кг/см Таблетки висушують при t = 150°С протягом 4 годин Далі сухий каталізатор прожарюють при 500°С протягом 2 годин і визначають його експлуатаційні властивості (див таблицю) Для порівняння пористої структури непрожареного носія і каркаса каталізатора зразки сухого і прожареного каталізаторів піддають відмиванню від активних компонентів за нижчеприведеною методикою Характеристики пористості непрожареного носія і прожареного каркаса каталізатора приведено в таблиці Приклад №2 Каталізатор готують ВІДПОВІДНО до прикладу №1 за винятком наступної ВІДМІННОСТІ - при синтезі пульпи каталізатора рН пульпи доводять сірчаною кислотою до 0,75 Характеристики пористості непрожареного носія та каркаса каталізатора і порівняльні експлуатаційні властивості приведено в таблиці Приклад №3 Каталізатор готують ВІДПОВІДНО до прикладу №1 за винятком режиму прожарювання Прожарювання каталізатора проводять при 550°С протягом 5 годин Характеристики пористості непрожареного носія, каркаса каталізатора і порівняльні експлуатаційні властивості приведено в таблиці Приклад №4 Порошок каталізатора готують ВІДПОВІДНО до прикладу №2 за винятком способу формування - контактну масу, вологість якої складає 39%, пропускають через екструдер ДВІЧІ з сірчаною кислотою та ДВІЧІ З ВОДОЮ Далі твердий залишок сушать при150°С до постійної ваги і визначають його пористу структуру Способи визначення активності і МІЦНОСТІ каталізатора Активність каталізатора в стаціонарних умовах визначають проточним методом при концентрації SO2 в 10% і об'ємній швидкості 4000 годин 1 Концентрацію SO2 на вході в реактор і на виході з реактора визначають методом Рейха (барботуючи пробу газу через титрований розчин J2) Таблиця Пористість носія* Об'єм пор з г = 37,565000А, см /см 1(за прототипом) 2 3 4 5 6 7 Пористість каркаса каталізатора" Відносна активність каталізатора Термообробка Відносна Частка Об'єм Об'єм Частка Частка механічна рН пульпи пор з г пор з г = пор з г = пор з г = пор з г = Температура МІЦНІСТЬ, каталізатора Термін, = 1800 1800100100010000- 405°С 420°С 485°С прожарювання, /о год -65А, 65000А, 1ОООООА, 1ООООА, 1ОООООА, °С см /см см /см Лі Лі Лі 0,75 45 0,34 0,75 38 48 100 100 100 1,0 0,98 500 2 -"-"0,93 -"-"0,95 -" -"-"0,14 -"-"0,25 0,75 0,65 0,93 0,30 0,28 0,50 25 32 20 115 104 105 101 88 93 112 102 103 102 87 97 110 101 101 101 87 97 1,0 70 0,75 0,98 0,75 1,80 1,80 0,85 500 550 500 550 600 500 2 5 2 5 5 2 -"15 -"-"15 5 25 60 15 75 12 3 53 1,1 1,0 1,2 1,4 0,9 ' - пористість непрожареного каталізатора після видалення з нього кислоторозчинного активного компонента * - пористість прожареного каталізатора після видалення з нього кислоторозчинного активного компонента 57620 10 1 ^ a) Фіг. 1-каркас каталізатора 2-дзеркало поверхні каталізатора З-розплав активних компонентів Комп'ютерна верстка Е Гапоненко Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна