Спосіб одержання композитних вуглець-азотних плівок і катод на основі графіту для його здійснення

1 Спосіб одержання композитних вуглецьазотних плівок, переважно на сталеву поверхню, заснований на іонно-плазмовому методі вакуумного напилювання модифікованого конденсату із суміші кластерів нітриду вуглецю і нітриду титану, подачі на підкладку негативного зсуву постійного струму при нагріванні підкладки до температури 150-300°С, в залежності від часу напилювання, тільки за рахунок іонного бомбардування, який відрізняється тим, що як іонно-плазмовий метод напилювання використовують метод вакуумнодугового іонно-стимульованого напилювання покриття одночасно із суміші кластерів нітриду вуглецю і нітриду титану з поверхні катода на основі графіту з включенням титану, закріпленого з можливістю вільного теплового розширення на водоохолоджуваній металевій основі 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що катод, розташований у трубчастому аноді, оснащеному магнітними котушками стабілізації дугового розряду і фокусування плазмового потоку, знаходиться на визначеній відстані від ізольованого від корпусу вакуумної камери столу для установки підкладок, на який подають послідовно негативну напругу щодо камери -1кВ і негативну напругу зсуву постійного струму -150-250В 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до катода підводять напругу джерела живлення дуги, що забезпечує струм газового розряду в інтервалі 25-100А 4 Катод на основі графіту, для здійснення способу одержання композитних вуглець-азотних плівок, що закріплений на металевій основі, який відрізняється тим, що він виконаний у вигляді зрізаного конуса, центрованого на торці водоохолоджуваної металевої основи, оснащеного пружинним притискачем для забезпечення постійного теплового контакту 5 Катод за п 4, який відрізняється тим, що він виконаний у вигляді заготовки з графіту, уздовж осі якої розміщені циліндричні елементи з титану при співвідношенні площ графіту і титану на торці катода 7 З 6 Катод за п 4, який відрізняється тим, що він виконаний у вигляді спресованої порошкової заготовки з гомогенної по и товщині суміші дрібнодисперсного графіту і титану, при їхньому співвідношенні мас у діапазоні 3 2-4 1 CO о о (О Винахід відноситься до галузі нанесення покриттів методом іонно-плазмового вакуумнодугового напилення і може знайти застосування для одержання міцних, зносостійких покриттів великої товщини (2мкм і більш) на базі нітридів вуглецю і титану У сучасному машинобудуванні приділяється велика увага питанням підвищення експлуатаційних властивостей деталей вузлів машин, що працюють в умовах великих механічних навантажень, наявності агресивних середовищ чи високих температур Особливо важливого значення набуває розробка матеріалів, що могли б експлуатуватися при екстремальних значеннях температур, тисків, швидкостей, напружень Серед таких матеріалів найбільш перспективними є тугоплавкі метали, їхні сплави, а також сполуки тугоплавких металів з неметалами - бором, вуглецем, азотом, кремнієм Одним з перспективних методів підвищення експлуатаційних властивостей деталей є застосування іонно-плазмових джерел для одержання захисних покрить їх висока ефективність особливо наочно проявилася в можливості синтезу з високими швидкостями покрить з нітридів металів і неметалів на поверхні деталей, що мають температуру більш низьку (100-300°С), чим температура утворення цих сполук (800-1000°С), що передбачається рівноважною термодинамікою На основі нітридів металів і неметалів створений великий клас матеріалів, що використовуються в науці і техніці У 1989 році теоретично Ліу і Коеном було провіщене існування нітриду вуглецю 60013 плівок, описаний у статті Li D , Спи X , Cheng S P-C3N4, Щ° повинний мати механічні і термічні С et al Synthesis of superhard carbon nitride comвластивості, які перевершують чи порівняні з таposite coatings // Appl Phys Lett, 1995, 67, P 203кими, як у алмазі Після цих основних робіт вугле205 ць-азотні сполуки були отримані різними способаКристалічні композитні CNx/TiN покриття наноми, утому числі і з плазми вакуумно-дугового розсилися за допомогою двох магнетронних джерел, ряду (див Б Л Корсунский, В И Пепекин На пути одно із яких було постачено мішенню з титану, к нитриду углерода Успехи химии, 66(11), 1997, друге -з графіту, на полірований кремній і підкладС 1003-1014) ки з полірованої сталі марки М2 при кімнатній темПереважна більшість робіт, присвячених синпературі Передбачається, що нітрид титану за тезу кристалічного нітриду вуглецю, було виконано рахунок гексагональної симетрії його кристалона вуглець-азотних плівках (Б Л Корсунский, В И графічної площини (111), як і площини (0001) нітПепекин, раздел Ш Углерод-азотные пленки пориду вуглецю, а також за рахунок того, що міжлучение, свойства, механизм образования, площинна відстань для P-C3N4 відрізняється від С1007-1010, ИИ Аксенов, B E Стрельницкий Синтез безводородных пленок алмазоподобного углерода Сборник докладов 12 Международного симпозиума «Алмазные пленки родственных материалов» 23-27 04 2001, Харьков, Украина, С 96105) Елементарна комірка у кристалі нітриду вуглецю теоретично провіщалася як гексагональна, що містить 14 атомів Тч вона є дімером нітриду вуглецю C3N4 і має стехіометричну формулу CeNs Атоми вуглецю розташовані в центрах слабко перекручених тетраедрів, а атоми азоту мають конфігурацію, близьку до плоско-тригональної Наступні квантово-механічні і молекулярно-динамічні розрахунки вказали на принципову можливість існування різноманітних кристалічних модифікацій нітриду вуглецю а) а - нітрид вуглецю, топологічно еквівалентний а - нітриду кремнію, б) кубічний нітрид вуглецю, подібний віллеміту - II (фаза високого тиску Zri2SiO4) Він виходить, якщо Zn і Si замінити на вуглець, а кисень - на азот Для кубічного нітриду вуглецю провіщається найвища ЩІЛЬНІСТЬ серед усіх модифікацій C3N4, що припускає його високу теплопровідність Розрахунки свідчать також про механічну СТІЙКІСТЬ кубічного C3N4, в) псевдокубічний нітрид вуглецю, г) графітоподібний нітрид вуглецю Вирощені плівки досліджувалися багатьма авторами методами рентгенівської й електронної дифракції, спектроскопії комбінаційного розсіювання, інфрачервоної спектроскопії з метою виявлення кристалітів Незважаючи на те, що в ряді робіт висновок про існування у вуглець-азотних плівках P-C3N4 зроблений з повною визначеністю, до нього варто відноситися з обережністю Ці ПЛІВКИ звичайно мають складну структуру, у них можуть знаходитися різні фази і, нарешті, вони часто містять домішки, що впливають на результати вимірів Установлено, що вуглець-азотні плівки мають високу твердість, велику пружну ПІСЛЯДІЮ (8485%), гарну адгезію до деяких матеріалів, у першу чергу до кремнію (D Li, Y - W Chung, M - S Wong, W D Sproul J Appl Phys, 74, 219 (1993), I Seth, R Padiyath, S V Babu Diam Relat Mater, 3 210 (1994) У цих роботах відзначена можливість використання плівок як зносостійких покриттів В якості прототипу, який збігається з винаходом, що заявляється, по розв'язуваній задачі і, частково, по досягнутому технічному результату, обраний метод одержання композитних CNx/TiN подвоєного для нітриду титану усього на 7%, буде сприяти росту кристалів гексагонального нітриду вуглецю Отримані покриття являли собою сендвіч із шарів нітридів титану і вуглецю, що чергуються, були гладкі, цілком кристалічні з максимальною наноіндентаційною твердістю в межах 45-55ГПа, тобто на нижній межі МІЦНОСТІ алмазних плівок Товщина конденсату досягала 2мкм Детальний опис магнетронної напилюючої системи постійного струму з двома опозитно встановленими мішенями з графіту і титану приведено в роботі W D Sproul, Р J Rudnik, et al Surf Coat Teknol 43/44, 270 (1990) Підкладки монтувалися на великому поворотному столі, розташованому між двома мішенями, причому мішені не робили впливу одна на одну При обертанні столу підкладки на якийсь час виявлялися в потоці розпиленого матеріалу мішені з титану, а при подальшому повороті столу - у потоці розпиленого матеріалу вуглецевої мішені До мішені з вуглецю підводилася потужність 4,5кВт, мішені з титану - 5кВт Швидкість напилювання складала Змкм/год До підкладок прикладалася негативна напруга зсуву постійного струму -150В Температура підкладки підвищувалася від кімнатної до 150°С завдяки нагріванню за рахунок іонного бомбардування Швидкість обертання столу могла змінюватися від 2 до 25 обертів у хвилину До основних недоліків способу за прототипом варто віднести наступні 1) послідовне в часі нанесення у вигляді сендвіча шарів з нітриду титану і нітриду вуглецю, а не одночасне нанесення порівняно однорідного по сполуці шару композитного покриття, 2) порівняно мала швидкість нанесення покриття, 3) конструктивна складність установки, що включає два напилювальних пристрої, кожний з який має своє високовольтне джерело живлення, 4) споживана установкою потужність перевищує 10кВт, тобто мають місце високі енергетичні витрати, що істотно збільшує вартість нанесення подібних покриттів Загальними ознаками способу за прототипом і способу одержання, що заявляється, композитних нітрид-вуглецевих плівок, переважно на сталі, є наступні 1) в основі лежить метод іонно-плазмового вакуумного напилювання з газової фази на сталеву підкладку конденсату у вигляді плівки, що росте з потоків кластерів нітридів вуглецю і титану, 60013 2) подача на підкладку постійної негативної використовують метод вакуумно-дугового плазмонапруги зсуву, вого напилювання покриття з нітридів матеріалу 3) температура підкладки підвищується тільки композитного катода на основі графіту з включенза рахунок іонного бомбардування ням титану, закріпленого з можливістю вільного Графітовий катод і його конструктивне закріптеплового розширення на водоохолоджуваній підлення в установці вакуумно-дугового плазмового ставі Конкретною ВІДМІННІСТЮ способу є те, що напилювання відіграє важливу роль для одержанкатод розташовують у трубчастому аноді, постаня якісного покриття Конструкція катода передбаченому магнітними котушками стабілізації дугового чає його безпосереднє інтенсивне охолодження розряду і фокусування плазмового потоку, на виводою Крім цього, він повинний забезпечувати значеній відстані від ізольованого від корпусу вавакуумну герметичність у МІСЦІ СВОГО кріплення куумної камери столу для установки підкладок, на ВІДОМІ методи жорсткого кріплення катода, передякий подають послідовно негативну напругу щодо бачені в установках, що серійно випускаються, камери - 1кВ і негативну напругу зсуву - 150-250В, ВУП-5М чи «Ораторія» Поганий тепловий контакт підводять до катода напругу джерела живлення графітового катода з металевою основою і передуги, що забезпечує струм газового розряду в інгрів можуть призвести тервалі 25-100А, ІНІЦІЮЮТЬ дуговий розряд подачею високої напруги на електрод, що підпалює а) до його розтріскування через розходження коефіцієнтів ЛІНІЙНОГО розширення графіту і метаПоставлена задача в частині катода для здійлевого кріплення, снення способу одержання композитних покриттів вирішується тим, що ВІДПОВІДНО до винаходу він б) до ослаблення кріплення катода по тій же виконаний у вигляді усіченого конуса, центрованопричині й у результаті до ще більшого його перего на торці водоохолоджуваної металевої підстави гріву При перегріві катода значно збільшується і постаченого пружинним притиском для забезпеКІЛЬКІСТЬ мікрокраплинної фракції (мікрочастинок чення постійного притиску Конкретним варіантом графіту), що забруднює конденсат і приводить до виконання катода є те, що він виконаний у вигляді утворення проколов, наростів і інших дефектів заготовки з графіту, уздовж якого розміщені цилінКрім того, стає неможливим підтримання стабільдричні елементи з титану при співвідношенні площ ного вакууму у камері Тому катод із графіту (чи графіту і титану на торці катода 7 3 ВІДМІННІСТЬ композитний на основі графіту) може бути викориполягає в тому, що катод може бути виконаний у станий тільки як навішення на водоохолоджуваній вигляді спресованої порошкової заготовки з гомометалевій підставі генної по її товщині суміші дрібнодисперсного Загальною ознакою кріплення катода, що заграфіту і титану при їхньому співвідношенні мас у являється, і відомого найпростішого способу кріпдіапазоні 3 2-41 лення катода є кріплення катода до металевої підстави Причинно-слідчий зв'язок ВІДМІННИХ ознак і технічного результату, що досягається, полягає в В основу винаходу поставлена задача удосконаступному Відомо, що в основі механізму форналення способу одержання композитних вуглецьмування вуглець-азотних плівок, як і алмазоподібазотних плівок, у якому за рахунок технологічних і них, лежить створення в процесі синтезу плівок конструктивних особливостей, апаратурного офовисоких стискаючих механічних напружень Тому рмлення забезпечується можливість прискореного плівки мають великі внутрішні напруження, що росту покриття при одночасному зниженні енергеможе призводити до мимовільного відшаровувантичних витрат, за рахунок чого істотно розширюня їх від підкладки Саме внаслідок цього без здійються можливості одержання пропонованих проснення додаткових заходів товщина напилюваних мислове перспективних покриттів плівок на сталевій підкладці з температурою при Поставлена задача вирішується на основі напилюванні близько 150°С, як правило, не передвох взаємозалежних єдністю розв'язуваних задач вищує 0,5мкм Одним з можливих шляхів одерспособу і конструкції катода для його здійснення жання товстих плівок є спосіб, запропонований у Поставлена задача в частині способу вирішупрототипі ється тим, що в способі одержання композитних вуглець-азотних плівок, переважно на сталевій Автори, одержуючи вуглець-азотні плівки мепідкладці, заснованому на іонно-плазмовому методом вакуумного плазмо-дугового напилювання, тоді вакуумного напилювання модифікованого зштовхнулися з тією ж проблемою відшаровуванконденсату із суміші кластерів нітридів вуглецю і ня Отримані плівки електрохімічним травленням титану, подачі на підкладку негативної напруги були зняті зі сталевої підкладки і досліджені на зсуву постійного струму при и нагріванні до темпеелектронному мікроскопі JEM 200 Це дозволило ратури 150-300°С тільки за рахунок іонного бомустановити тип кристалічних ґрат - ГЦК, розрахубардування, ВІДПОВІДНО до винаходу, у якості іонвати МІЖПЛОЩИННІ відстані, як наведено в Таблиці но-плазмового вакуумного методу напилювання 1 Таблиця 1 hkl 111 200 220 311 ТіС 2,49 2,15 1,52 1,3 МІЖПЛОЩИННІ відстані (d), A TiN CN X 2,44 2,116 1,495 1,275 2,426 2,083 1,473 1,257 CNx+TiN 2,455 2,082 1,483 — 8 60013 Продовження таблиці 1 hkl 222 400 331 ТіС 1,245 1,079 0,99 МІЖПЛОЩИННІ відстані (d), A TiN CN X 1,221 1,057 0,97 Як видно з таблиці, отримані вуглець-азотні плівки мали той же тип ґрат, що мають ВІДОМІ сполуки TiN і ТіС, і дуже близькі значення міжплощинних відстаней Зустрічалися незначні включення інших фаз Однак їх «вагомий» вплив на властивості плівок не міг бути помітним Відомо (Самсонов Г В , Нешпор В С - ДАН СССР 1955, 104, 105, Самсонов Г В Нешпор В С , Хренова Л М - ФММ, 1957, 4, 181 ), що в ряді нітридів перехідних металів зменшується локалізація валентних електронів на стабільних SP3 конфігураціях, що обумовлюють МІЦНІ, спрямовані зв'язки Це призводить до меншої в порівнянні з карбідами, боридами чи силіцидами твердості Однак при цьому збільшується вага нелокалізованих електронів, які беруть участь у статистичному обміні з локалізованими електронами, що входять у стабільні конфігурації і, отже, з кістяками атомів Інакше кажучи, у нітридів перехідних металів велика здатність вузлів кристалічних ґрат до переміщення при деформуванні без розриву міжатомних зв'язків, тобто без руйнування матеріалу Цей факт (плюс гарна адгезія) дозволяє одержувати методом іонно-плазмового дугового напилювання покриття з нітриду титану, товщина яких перевищує 5мкм При цьому нітрид титану, незважаючи на велику вагу нелокалізованих електронів, має усе-таки високу твердість через різку асиметрію розподілу локалізованих електронів (Самсонов Г В - В кн Методы испытания на микротвердость «Наука», М , 1965, с 59) 3 урахуванням вищевикладених властивостей TIN і близькості параметрів кристалічних ґрат кубічного нітриду вуглецю і нітриду титану природно було припустити, що добавка нітриду титану в кубічний нітрид вуглецю дозволить трохи зменшити внутрішні напруження останнього і дасть можливість одержувати конденсати великої товщини Перший композитний катод був виготовлений на основі катода з титану, у якому були висвердлені отвори і заповнені циліндрами з графіту Відносний зміст графіту і титану регулювався співвідношенням площ графіту і титану, хоча через різну швидкість розпилення графіту і титану зміст вуглецю в конденсаті був трохи вище, ніж та КІЛЬКІСТЬ, що визначалася співвідношенням площ Крім цього, даний катод дозволяв одержувати тільки тонкі плівки однакової сполуки за об'ємом При спробі одержати товсті (більш мікрона) конденсати через різну швидкість розпилення компонентів графіт «вигорав» швидше, і згодом КІЛЬКІСТЬ титану в конденсаті починала збільшуватися, про що свідчила зміна кольору Для одержання товстого покриття більш придатними виявилися катоди на основі графіту Один з варіантів, запропонованих авторами, представляв наступну конструкцію у графітовому навішенні висвердлювалися отвори і заповнювалися титано 1,206 1,041 0,933 CNx+TiN — — — вими циліндрами такого ж діаметра Цей катод давав можливість одержувати конденсати більшої товщини (більш 1мкм) при відносно ПОСТІЙНІЙ сполуці Крім цього, ЗОВНІШНІ КІНЦІ титанового дроту були крапками «зародження» катодних плям і збільшували їхнє число в процесі горіння розряду або збільшували швидкість переміщення катодної плями по катоду, що приводило до зменшення КІЛЬКОСТІ мікрокраплинної фракції в конденсаті Напилювання CNx+TiN плівок вироблялося на вакуумній установці ВР-350, оснащеній приставкою для іонно-плазмового дугового напилювання Джерело містило торцевий циліндричний катод з циліндричною стабілізуючою магнітною котушкою, що охоплює його і трубчастий анод з фокусуючою котушкою Фокусуюче магнітне поле майже всі ІОННІ компоненти плазми направляло на вихід джерела убік підкладки А так звана мікрокраплинна фракція через свою порівняно велику масу слабко відхилялася магнітним полем і в основному попадала на стінки анода, що значно зменшувало забруднення плівки частками графіту Вакуумна камера відкачувалася паромасляним насосом до тиску і-Ю~ 3 Па Потім у камеру напускався азот Між графіто-титановим катодом і трубчастим анодом подавалася напруга Ініціація розряду вироблялася подачею високої напруги на електрод, що підпалює В атмосфері високоенерпйної азотної плазми дугового розряду поверхня катода нітритизувалася і готові CNx+TiN кластери, яка вибиваються іонами, могли осаджуватися на підкладку На підкладку подавалася додаткова негативна щодо камери напруга зсуву, що забезпечувала режими а) очищення підкладки в плазмі тліючого розряду, б) іонного очищення, в) іонно-стимульованого осадження конденсату на підкладку Авторами була розроблена і виготовлена конструкція катода, зображена на фіг 1 Плоскі пружини 4 забезпечують постійний притиск графітного катода до водоохолоджуваної металевої підстави 1 Виступ 2, що центрує, перешкоджає його переміщенню по поверхні підстави Встановлений у такий спосіб катод 3 обертальними рухами притирається до посадкового місця, що забезпечує гарний тепловий контакт Дана конструкція використовувалася протягом тривалого часу і довела свою ефективність Отримані конденсати мали колір від бузкового до темно фіолетового (у залежності від КІЛЬКІСНОГО співвідношення титану і вуглецю) При цьому не було проблем з нарощуванням товщини покриття Для порівняння міцностних властивостей були отримані зразки CNX і композита, вирощені в однакових технологічних умовах Співвідношення вуглецю і титану в мішені складало 7 3 Мікротвер 60013 дість CNX виявилася рівна 19,6ГПа, а мікротвердість композита - 17,2ГПа, тобто авторам вдалося одержати композит на основі нітриду вуглецю, що володіє міцностними властивостями, близькими CNX Введення добавки TiN дозволило нарощувати товщину одержуваного конденсату до декількох мікронів При цьому споживана джерелом потужність не перевищувала 2кВт Таким чином, запропонований спосіб і катод для його здійснення дозволяють досягти поставленої мети 10 Перелік фігур креслення На фіг 1 схематично показана конструкція катода, де 1 - водоохолоджувана металева основа, 2 - виступ, що центрує, 3 - катод, 4 - пружина, 5 - кільцева проточка для кріплення пружини, 6 - титановий стрижень шшш Фіг. 1 Комп'ютерна верстка Л Ціхановська Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна