Каталізатор парової конверсії монооксиду вуглецю

Каталізатор парової конверсії монооксиду вуглецю, що містить сполуки міді та цирконію, який відрізняється тим, що містить оксиди міді, церію, цирконію та заліза при наступному співвідношенні вказаних компонентів, мас. %: оксид міді 1,5-2,5 оксид церію 3,5-4,5 оксид заліза 0,5-1,5 оксид цирконію решта. (19) (21) u201015481 (22) 21.12.2010 (24) 25.06.2011 (46) 25.06.2011, Бюл.№ 12, 2011 р. (72) БИЧКО ІГОР БОГДАНОВИЧ, КАЛІШИН ЄВГЕН ЮРІЄВИЧ, ТРИПОЛЬСЬКИЙ АНДРІЙ ІККІЙОВИЧ, ДОЛГІХ ЛІДІЯ ЮРІЇВНА, ДЕЙНЕГА ІГОР ВАСИЛЬОВИЧ, СТРИЖАК ПЕТРО ЄВГЕНОВИЧ, ДУДНИК ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, СОКОЛОВСЬКА ІРИНА СТАНІСЛАВІВНА 3 +3 60805 +3 +3 Cu0,30-0,55Zn0,30-0,62Me 0,08-0,15Оn, де Me = Аl +Сr , +3 +3 або Аl , або Сr , n - за стехіометрією, отримані термічним розкладом при 250-450°С змішаного гідроксокарбонату міді-цинку-алюмінію і/або хрому із структурою типу гідроталькіту-піроауриту або гідроцинкіту-аурхальциту [1], які мають стабільну активність при 240°С після перегріву до 300°С протягом 2 ч. Однак вказані каталізатори швидко дезактивуються при температурах вище 300°С, отже, ці каталізатори не можуть бути використані в одностадійному процесі парової конверсії CO. Відомі мідьвмісні каталізатори, які мають склад Cu0,30-0,55Zn0,05-0,45 Mn0,01-0,05 Ме0,20-0,64Оn, де +3 +3 +3 +3 Me = Аl + Сr , або Аl , або Cr , n – за стехіометрією [2]. Приготування цих каталізаторів здійснювали шляхом термічного розкладу при температурах 250-450°С змішаного гідроксокарбонату мідіцинку-марганцю-хрому і/або алюмінію зі структурою типу гідроталькіту-піроауриту. Активність цих каталізаторів при 240°С не змінюється після перегріву до 350°С в реакційному середовищі протягом 2 год. Передбачається їх використання в температурному інтервалі 180-350°С. До недоліків цих каталізаторів слід віднести те, що термостабільність отриманих каталізаторів недостатньо висока для використання в одностадійному процесі парової конверсії монооксиду вуглецю. Відомі каталізатори парової конверсії монооксиду вуглецю, що складаються з, мас.%: 30-70 CuO, 20-50 ZnO, 5-40 Аl2О3 і 0.2-20 TiO2 або ZrO2, переважно ТіО2, як промотора і стабілізатора [3]. Автори заявляють, що такі каталізатори можуть бути стабільно активні до температури 350°С. При досліджені зміни активності при 204°С (при 1 МПа) після 104 год. роботи показано, що каталізатор, що має в своєму складі оксид титану, втрачає активність на 14% менше, ніж немодифікований. Недоліком відомих каталізаторів є недостатньо високий рівень їх термостабільності, отже, неможливість використання в одностадійному процесі парової конверсії монооксиду вуглецю. Найбільш близьким аналогом є каталізатор процесу конверсії монооксиду вуглецю водяною парою, що містить в своєму складі фазу гідроксокарбонату міді-цинку-цирконію загальною формулою (CuxZryZn1-х-2у)5(CO3)2(OH)6 із структурами гідроцинкіту і ауріхальциту і гідроксокарбонату мідіцинку-цирконію загальною формулою (CuxZryZn1-x-2y)2(CO3)(OH)2 із структурою розазіту, або містить в своєму складі продукт їх термообробки загальною формулою CuxZryZn1-x-2yO із структурою вюрциту, де: х - число не більше 0,7, у число від 0.01 до 0.33. Каталізатор може додатково містити фазу графіту, поліпшуючу властивості реології каталізатора [4]. Каталізатор по даному винаходу забезпечує можливість стабільного проведення процесу парової конверсії CO в температурному діапазоні 150-400°С. Недоліком згаданого каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю є недостатня термостабільність при температурі вище 400°С. Отже, використання наведеного відомого каталізатора не дає можливості замінити традиційний промисловий двохстадійний процес парової конверсії СО одностадійним процесом перетворення СО з во 4 дяною парою, оскільки температурна область стабільної активності відомого каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю, обраного за прототип, є недостатньо широкою. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки каталізатора, який проявляє високу активність в реакції парової конверсії і має при цьому високу термостабільність в широкому температурному діапазоні, а саме 200-500°С. Поставлена задача вирішується тим, що каталізатор парової конверсії монооксиду вуглецю, що містить сполуки міді та цирконію, згідно корисної моделі, містить в своєму складі оксиди міді, церію, цирконію та заліза при наступному співвідношенні вказаних компонентів, мас.%: 1,5-2,5 оксиду міді, 3,5-4,5 оксиду церію, 0,5-1,5 оксиду заліза, оксид цирконію - решта. В запропонованому каталізаторі парової конверсії СО в якості носія використовується оксид цирконію, активні компоненти - це оксиди церію, міді і заліза. Оксиди міді і заліза вибірково окислюють СО в атмосфері водню, оксид церію - матеріал з високою кисневою провідністю - виконує функцію оборотного джерела кисню, а носій -оксид цирконію - стабілізує активні компоненти. На каталітичні властивості активної фази оксиду міді впливає природа оксидного носія та дисперсність активного компоненту. Стан окислення частинок міді та їх кількісне співвідношення залежить від природи носія та способу приготування каталізатору. Оксид цирконію як носій підвищує каталітичну активність та стабільність за рахунок взаємодії метал-носій та/або покращення дисперсності активного металу. З іншого боку, оксид цирконію має високу термічну стабільність та механічну міцність, а також при використанні його як носія забезпечує можливість регулювання його структурних, текстурних, розмірних характеристик та кислотно-основних властивостей поверхні. В умовах парової конверсії CO перебігають також процеси гідрування з утворенням органічних сполук. Введення оксиду церію до складу каталізатора призводить до розкладу побічних продуктів на монооксид вуглецю та водень. Оксид церію також підвищує термостабільність запропонованого каталізатора. Введення оксиду заліза покращує термостабільність запропонованого каталізатора та активність при високих температурах. Отже, підвищення термостабільності каталізатора вирішується введенням в його склад оксиду заліза і оксиду церію. Висока активність каталізатора забезпечується оптимальним вмістом оксидів міді, заліза та церію, а також використанням в якості носія оксиду цирконію. Перевагою запропонованого каталізатора є широка область робочих температур з високою активністю та термостабільністю в діапазоні 200500°С. Використання запропонованого каталізатора дає можливість проводити процес парової конверсії монооксиду вуглецю в одну стадію при температурних режимах, які забезпечують необхідну ступінь перетворення CO. Каталізатор готували методом послідовного просочення носія солями активних металів. Як 5 носій використовували промисловий оксид цирко2 нію моноклінної модифікації (Sпит = 18м /г) виробництва ДНВП "Цирконій", марка "Ч", ТУ 05.20.144-92 із фракцією 0,5-1 мм. Така фракція дозволяє найбільш ефективне нанесення на носій активних оксидів церію і міді та забезпечує високоефективну площу поверхні. З метою нанесення на носій оксидів міді, церію та заліза було використано водні розчини Cu(NO3)23H2O, (NH4)2Ce(NO3)6 та Fe(CH3COО)23H2O, відповідно. Спочатку носій, попередньо висушений при 150°С протягом 6 годин, просочували розчином амонійної солі нітрату церію (NH4)2Ce(NO3)6 при інтенсивному перемішуванні протягом 15 хвилин, потім висушували при 120°С протягом 6 годин і прожарювали при 450°С протягом 4 годин. Далі отримані церій-цирконієві оксиди просочувалися розчином нітрату міді Cu(NO3)23H2O, висушувалися при 120°С 6 годин і прожарювалися при 350°С протягом 5 годин. Після цього каталізатор додатково оброблявся розчином Fe(CH3COO)23H2O. Далі синтезований каталізатор остаточно висушувався при 120°С 6 годин і прожарювався при 350°С протягом 5 годин. Були проведені експериментальні дослідження каталітичних властивостей зразку каталізатора, який містив в своєму складі оксиди міді, церію, цирконію та заліза при наступному співвідношенні вказаних компонентів, мас.%: 2 - оксиду міді, 4 оксиду церію, 1 -оксиду заліза, оксид цирконію решта, в одностадійному процесі парової конверсії монооксиду вуглецю. На фіг. 1 наведена схема каталітичної установки, яка використовувалась для дослідження запропонованого каталізатора: 1 -колонки, 2 - реометри, 3 - змішувач-випаровувач, 4 - кварцовий реактор, 5 - трубчаста кварцова піч. На фіг. 2 наведено температурну залежність ступеня перетворення монооксиду вуглецю на запропонованому каталізаторі для реакції конверсії монооксиду вуглецю водяною парою, а також рівноважну ступінь перетворення СО, розраховану з термодинамічних даних. На фіг.3 наведено залежність ступеня перетворення СО від вихідного співвідношення пара/СО на запропонованому каталізаторі. На фіг. 4 наведено залежність конверсії СО на запропонованому каталізаторі від об'ємної швидкості парогазової суміші. Експериментальне дослідження каталітичних властивостей зразків каталізаторів проводили в кварцовому реакторі при атмосферному тиску. Вихідні гази СО і Не до реактора проходили систему очистки, що складалась з колонок 1, які були заповнені аскаритом, де вони очищались від водяної пари та СО2. Очищені гази, проходячи через реометр 2, попадали в змішувач-випаровувач 3, а потім в проточний кварцовий реактор 4. В той же самий змішувач-випаровувач 3 за допомогою високоточного насосу системи "СТАЙЕР" подавали воду, яка швидко випаровувалась, і пара змішувалась з потоком газів. Реактор 4 представляв собою кварцову трубку (внутрішній діаметр 20мм, довжина 250мм) з тонкою трубкою всередині для 60805 6 термопари. Каталізатор масою 1г (діаметр гранул 1-2мм) поміщали між двома шарами кварцового скла (діаметр 2-3мм). Для завантаження каталізатор попередньо таблетували під пресом, потім подрібнювали та просіювали. Підігрів реактору здійснювали за допомогою трубчатої електричної печі 5. Реакцію проводили при різних об'ємних швидкостях газової суміші, що містить СО і Н2О в гелії. Активність каталізатора визначали в режимі послідовного підвищення температури з інтервалом 40° - 50° від кімнатної до максимального значення конверсії СО. При досягненні певної температури відслідковували перебіг процесу на протязі 3-5 годин при постійному режимі. Аналіз вихідних речовин та продуктів реакції здійснювали хроматографічним методом (Хром-5) з детектором по теплопровідності (струм детектора - 120мА). Розділення та визначення CO, CO2 проводили на колонці довжиною 3 м, яка була заповнена носієм СКН-90, фракція 0,2-1 мм. Швидкість газу - носія 30 мл/хв., температура колонки 100°С. На фіг. 2 наведено рівноважну ступінь перетворення CO, розраховану з термодинамічних даних, і температурні залежності ступеня перетворення монооксиду вуглецю на розробленому каталізаторі для реакції конверсії монооксиду вуглецю водяною парою, умови проведення експерименту: склад суміші Н2О:СО = 1:1, об'ємна швид-1 кість - 3000 год . Аналіз даних, наведених на фіг. 2, показав, що запропонований каталізатор виявив високу каталітичну активність в широкому температурному інтервалі - 200-500°С. При вивчені температурної залежності парової конверсії СО при кожному температурному режимі ступінь перетворення монооксиду вуглецю залишалась незмінною протягом 3-5 годин, що свідчить про термічну стабільність каталізатора. На фіг. 3 наведено залежність ступеня перетворення СО від співвідношення пара/СО на запропонованому каталізаторі, умови проведення експерименту: температура - 250°С, об'ємна -1 швидкість 3000год . З ростом співвідношення пара/СО ступінь перетворення монооксиду вуглецю закономірно зростала. На фіг. 4 наведено залежність конверсії СО на запропонованому каталізаторі від об'ємної швидкості парогазової суміші. Умови проведення експерименту: температура - 250С, склад суміші Н2О:СО = 1:1. При збільшенні об'ємної швидкості конверсія монооксиду вуглецю закономірно знижувалась. Подальше зростання об'ємної швидкості парогазової суміші призводить до зниження ступеня конверсії. В таблицях 1 - 3 наведено склад газових сумішей, що було зафіксовано в результаті експериментальних досліджень визначення конверсії монооксиду вуглецю за різних умов на запропонованому каталізаторі реакції конверсії монооксиду вуглецю водяною парою. Дані, що наведено в таблицях 1-3, відповідають результатам експериментальних досліджень, які наведені на фіг. 2 - 4 відповідно. 7 60805 8 Таблиця 1 Склад реакційної суміші при проведенні реакції водяного зсуву при різних температурах на запропонованому каталізаторі Концентрація СО, об.% 40 22 8,5 9,5 11 12,5 15 17,5 19,5 Температура, °С 150 200 250 300 350 400 450 500 600 Концентрація Н2О, Концентрація СО2, об.% об.% 40 10 22 33 8,5 41,5 9,5 40,5 11 39 12,5 37,5 15 35 17,5 32,5 19,5 30,5 Концентрація Н2, об.% 10 33 41,5 40,5 39 37,5 35 32,5 30,5 Таблиця 2 Склад реакційної суміші при проведенні реакції водяного зсуву при різних початкових концентраціях газової суміші при температурі 250°С Співвідношення Концентрація СО, Концентрація Н2О, Концентрація СО2, пар: газ (Н2О:СО) об% об.% об.% 0,2 80 13,3 3,3 0,4 60 17,1 11,4 0,6 40 15 22,5 0,8 20,89 9,78 34,67 1 8,5 8,5 41,5 1,2 4,55 13,64 40,9 1,4 2,08 18,75 39,58 Концентрація Н2, об.% 3,3 11,4 22,54 34,67 41,5 40,9 39,58 Таблиця 3 Склад реакційної суміші при проведенні реакції водяного зсуву при різних об'ємних швидкостях при температурі 250°С Об'ємна -1 швидкість, год 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Концентрація СО, Концентрація Н2О, об.% об.% 1 1 5 5 8,5 8,5 15 15 19,9 19,9 30,5 30,5 Температурна область стабільної активності запропонованого каталізатору складає 200-500°С. Каталізатор дозволяє проводити процес парової конверсії монооксиду вуглецю в одну стадію при температурних режимах, які забезпечують необхідну ступінь перетворення CO. Джерела Інформації: 1. Патент Российской Федерации RU 2046656 "Способ получения катализатора для процесса конверсии оксида углерода водяным паром", МПК B01J37/08, 27.10.1995. Концентрація СО2, об.% 49 45 41,5 35 30,1 19,5 Концентрація Н2, об.% 49 45 41,5 35 30,1 19,5 2. Патент Российской Федерации RU 2118910 "Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром" МПКВ01J23/84, 20.09.1998. 3. United States Patent 5990040 "Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation", МПК B01J023/00; C01B031/00, 28.07.1997. 4. Патент Российской Федерации RU 2281805 "Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода", МПК В01J23/80, B01J21/06, С01В3/16, 20.09.2006. 9 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 60805 Підписне 10 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601