Спосіб одержання водню

1. Спосіб одержання водню з твердого вуглецевмісного матеріалу шляхом газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу з використанням вапна для поглинання двооксиду вуглецю, який відрізняється тим, що включає наступні стадії: a) в реактор послідовно завантажують шар твердого вуглецевмісного матеріалу, перший шар вапна, шар каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю, другий шар вапна; b) вводять твердий вуглецевмісний матеріал в контакт з перегрітою водяною парою при температурі от 600 °С до 900 °С та отримують активоване U 2 (19) 1 3 5 відповідно, температурі 800-900°С, тиску 1,04,0 МПа. Кількість двоокису вуглецю, що утворивЗ 3 ся, складає від 0,35 до 0,42 м на 1 м одержаного водню. Недоліком відомого способу є використання дорогої сировини - природного газу. Відомий спосіб одержання водню шляхом парової конверсії монооксиду вуглецю в присутності оксидного мідь-цинк-марганцевого каталізатора, що містить, мас, оксид міді 30-65, оксид цинку 1831, двооксид марганцю 0,1-2,7; вуглець 0,08-0,8 і носій на основі оксиду алюмінію, причому процес здійснюють при температурі 190°С - 400°С та тиску до 30 МПа [2]. Недоліком способу є проведення процесу при високому тиску, що збільшує витрати на одержання водню. Найбільш близьким рішенням, обраним за найближчий аналог, є спосіб отримання водню з вуглецевмісних матеріалів, таких як вугілля, шляхом газифікації з використанням оксиду кальцію як допоміжного реагенту, в тому числі і для видалення двооксиду вуглецю з потоку газоподібного продукту [3]. Двохстадійний спосіб включає дві окремі групи реакцій, що проводяться в окремих реакторах. Згаданий спосіб включає (а) введення вуглецевмісного матеріалу в контакт з першою порцією водню в першій реакційній зоні (у реакторі газифікації) при першій температурі в межах від приблизно 400°С до приблизно 2000°С, яка є достатньою для отримання суміші газів з високим вмістом метану. Після газифікації вугілля шляхом його гідрування в реакторі газифікації слідує одержання водню з метану і води, яке проводять з використанням реакції карбонізації оксиду кальцію шляхом (b) введення згаданої суміші газів в контакт з оксидом кальцію і вибраною кількістю води в другій реакційній зоні (у реакторі карбонізації) при другій температурі в межах від приблизно 400°С до приблизно 1500°С із одержанням таким чином другої порції водню та твердого карбонату кальцію, причому згадана друга порція водню більше згаданої першої порції водню. Це здійснюють також для видалення двооксиду вуглецю з потоку газоподібного продукту. Спосіб додатково включає (с) повернення частини згаданої другої порції водню, яка отримана шляхом введення згаданій суміші газів в контакт з оксидом кальцію і водою (реакції карбонізації), в згадану першу реакційну зону (у реактор газифікації) для забезпечення джерела водню для гідрування вугілля. Інша частина водню, отриманого в реакторі карбонізації, може бути використана для нагріву реактора кальцинування, де карбонат кальцію, отриманий в результаті реакції карбонізації, (d) прожарюють в третій реакційній зоні (у реакторі кальцинування) для одержання регенерованого оксиду кальцію і двооксиду вуглецю, а потім здійснюють повернення згаданого оксиду кальцію, отриманого в згаданій третій реакційній зоні, в згадану другу реакційну зону. Оксид кальцію можна безперервно вводити в згадану другу реакційну зону (в реактор карбонізації), де він вступає в реакцію з двооксидом вуглецю, що утворюється при реакції метану з водою, утворюючи карбонат кальцію, який потім можна 60806 4 видаляти з реактора карбонізації для прожарювання і повернення в реактор карбонізації у вигляді оксиду кальцію, здійснюючи, таким чином, багатократну рециркуляцію в замкнутому контурі. Кількість водню, що отримується в реакторі карбонізації, є достатньою для регенерації оксиду кальцію, необхідного для отримання водню в реакторі карбонізації, і для гідрування вугілля в реакторі газифікації, і, окрім цього, для забезпечення одержання деякої надлишкової кількості водню, яку можна використати для виробництва електроенергії або для інших цілей. Відповідно до іншого аспекту способу, згадану вибрану кількість води розподіляють між згаданими першою і другою реакційними зонами при вибраних температурах і станах для регулювання згаданих першої і другої температур, іншими словами воду, необхідну для одержання водню в реакторі карбонізації, можна вводити як в реактор газифікації, так і в реактор карбонізації і розподіляти її між двома реакторами так, щоб в кожному з реакторів окремо кількість тепла, що виділяється, зводилася до мінімуму. Тобто вода, що подається в реактор газифікації, випаровується, поглинаючи частину тепла екзотермічної реакції газифікації, і, крім того, в деякій мірі реагує з вугіллям, утворюючи оксид вуглецю і водень відповідно до реакції отримання водяного газу, яка є ендотермічною. Сукупність реакцій, що протікають в реакторі карбонізації, може давати в сумі або ендотермічний, або екзотермічний ефект, залежно від того, чи вводиться вода в рідкому або пароподібному стані, і від конкретного складу газової суміші, що поступає в реактор карбонізації з реактора газифікації. Згадану першу температуру регулюють шляхом додавання води, а згадану другу температуру регулюють шляхом підбору згаданої вибраної кількості води. Таким чином, регулюючи подачу рідкої води в кожен реактор, можна підтримувати приблизну енергетичну нейтральність сумарної реакції в кожному реакторі, що виключає необхідність в якому-небудь іншому механізмі теплопередачі. При цьому згадані перша і друга реакційні зони термічно ізольовані один від одного. Спосіб додатково передбачає підтримку в третій реакційній зоні (в реакторі кальцинування) умов реакції, необхідних для створення надлишкового тиску згаданого двооксиду вуглецю, зокрема, використання температур в діапазоні від приблизно 800°С до приблизно 2000°С. Згаданий двооксид вуглецю видаляють із згаданої третьої реакційної зони для забезпечення можливості його уловлювання, а водень видаляють із згаданої другої реакційної зони у вигляді потоку продукту і піддають очищенню. Відповідно способу згаданий водень, видалений із згаданої другої реакційної зони, очищають шляхом проведення реакції з оксидом кальцію в четвертій реакційній зоні при температурі в межах від приблизно 400°С до приблизно 1500°С. При цьому домішки, що містяться в згаданому водні, видаленому із згаданої другої реакційної зони у вигляді потоку продукту, видаляють шляхом введення згаданого потоку продукту в контакт з водою. 5 Відповідно до іншого варіанту способу отримання водню згаданий водень, видалений із згаданої другої реакційної зони у вигляді потоку продукту і очищений шляхом проведення реакції з оксидом кальцію, піддають подальшому очищенню додатковою кількістю оксиду кальцію в п'ятій реакційній зоні при температурі в межах від температури довкілля до приблизно 700°С. Тиск в згаданій першій реакційній зоні підтримують в межах від приблизно 0,049 МПа до приблизно 196 МПа. Тиск в згаданій другій реакційній зоні підтримують в межах від приблизно 0,098 МПа до приблизно 196 МПа. Тиск в згаданій третій реакційній зоні підтримують в межах від приблизно 0,0098 МПа до приблизно 147 МПа. Недоліками способу отримання водню із вуглецевмісних матеріалів, обраного за найближчий аналог, є необхідність використання водню для газифікації вуглецевмісного матеріалу, що зменшує вихід кінцевого продукту; малий вихід метану після газифікації вуглецевмісного матеріалу воднем (вихід газоподібних вуглеводнів на стадії (а) введення вуглецевмісного матеріалу в контакт з порцією водню в реакційній зоні (у реакторі газифікації) при температурі в межах від приблизно 400°С до приблизно 2000°С складає приблизно 20% (до 18% від ваги вугілля)[4]), який обумовлює кінцевий малий вихід водню, оскільки водень отримують введенням збагаченого метаном газоподібного продукту гідрування в реакцію з водою і оксидом кальцію; а також те, що реакція газифікації вуглецевмісного матеріалу воднем можлива тільки при дуже високому тиску (до196МПа), що потребує складного та дорогого обладнання (включно з компресорами) та збільшує матеріальні витрати на отримання водню. В основу корисної моделі поставлено задачу створення такого способу одержання водню шляхом газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу, який би забезпечував високій вихід водню, можливість отримання водню при атмосферному тиску, що зменшило би матеріальні витрати на обладнання, і збільшення економічності та ефективності процесу. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання водню з твердого вуглецевмісного матеріалу шляхом газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу з використанням вапна для поглинання двооксиду вуглецю новим є те, що спосіб включає наступні стадії: а) в реактор послідовно завантажують шар твердого вуглецевмісного матеріалу, перший шар вапна, шар каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю, другий шар вапна; b) вводять твердий вуглецевмісний матеріал в контакт з перегрітою водяною парою при температурі від 600°С до 900°С та отримують активоване вугілля та суміш газів, яка складається переважно з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари; с) вводять отриману за стадією b) суміш газів в контакт з першим шаром вапна при температурі від 500°С до 800°С та отримують карбонат кальцію та суміш газів, яка складається переважно з водню, монооксиду вуглецю та водяної пари; d) вводять отриману за стадією с) суміш газів в контакт з каталізатором 60806 6 парової конверсії монооксиду вуглецю при температурі від 300°С до 650°С та отримують суміш газів, яка складається переважно з водню, двооксиду вуглецю та водяної пари; d) вводять отриману за стадією c) суміш газів в контакт з другим шаром вапна при температурі від 300°С до 680°С та отримують карбонат кальцію та газ, який складається переважно з водню та водяної пари; f) відбирають на виході з реактора газ, отриманий за стадією e), видаляють з нього сторонні домішки та водяну пару й одержують водень. Твердий вуглецевмісний матеріал може бути отриманий шляхом карбонізації біомаси. Під час контакту твердого вуглецевмісного матеріалу з перегрітою водяною парою при температурі від 600°С до 900°С при атмосферному тиску в реакторі відбувається часткова парова газифікація твердого вуглецевмісного матеріалу, і утворюється активоване вугілля та суміш газів, яка складається з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари. Використання для часткової газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу перегрітої водяної пари дає можливість здійснювати процес одержання водню при атмосферному тиску, внаслідок чого немає потреби в складному обладнанні. Проведення часткової газифікації перегрітою водяною парою твердого вуглецевмісного матеріалу при температурі від 600°С до 900°С дає можливість додатково отримати цінний продукт - активоване вугілля, що робить процес одержання водню більш економічним і ефективним. Далі отриману після часткової газифікації перегрітою водяною парою твердого вуглецевмісного матеріалу суміш газів, яка складається переважно з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари, очищують від сторонніх газів: двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари - та інших сторонніх домішок. Під час контакту отриманої після часткової парової газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу суміші газів з першим шаром вапна при температурі від 500°С до 800°С відбувається поглинання двооксиду вуглецю, під час контакту очищеної від двооксиду вуглецю суміші газів з каталізатором парової конверсії монооксиду вуглецю при температурі від 300°С до 650°С відбувається парова конверсія монооксиду вуглецю і утворюється водень і двооксид вуглецю, який поглинається другим шаром вапна під час контакту з останнім отриманої після парової конверсії монооксиду вуглецю суміші газів при температурі від 300°С до 680°С. З газу на виході з реактора, який складається переважно з водню та водяної пари, видаляють сторонні домішки та водяну пару й одержують водень. Таке видалення при оптимальних режимах з отриманої після часткової газифікації перегрітою водяною парою твердого вуглецевмісного матеріалу суміші газів, яка складається переважно з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари, сторонніх газів: двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари - та інших сторонніх домішок забезпечує високий вихід водню, причому весь отриманий водень використовують як товарний продукт. 7 Можливість одержання водню запропонованим способом з твердого вуглецевмісного матеріалу, отриманого шляхом карбонізації біомаси, забезпечує отримання водню з відновлюваної сировини, що також робить процес одержання водню більш економічним і ефективним. Технічним результатом є високий вихід кінцевого продукту - водню та одержання водню при атмосферному тиску, що зменшує матеріальні витрати на обладнання, а також збільшення економічності та ефективності процесу. Спосіб здійснюють таким чином. В реактор послідовно завантажують шар твердого вуглецевмісного матеріалу, наприклад, отриманого шляхом карбонізації біомаси, перший шар вапна, шар каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю, другий шар вапна. При здійсненні корисної моделі використовують каталізатори парової конверсії монооксиду вуглецю, які є відомі фахівцям у відповідній області техніки, наприклад, МЦК-2,4. В реактор направляють перегріту водяну пару. Джерелом водяної пари може бути, наприклад, парогенератор; додатково перегрівають водяну пару, наприклад, на шарі кераміки. Під час контакту твердого вуглецевмісного матеріалу з перегрітою водяною парою при температурі від 600°С до 900°С при атмосферному тиску в реакторі відбувається часткова парова газифікація твердого вуглецевмісного матеріалу, і перебігають наступні ендотермічні реакції: С+Н2О=СО+Н2 (1) С+2Н2О=СО2+2Н2 (2) В результаті після часткової парової газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу утворюється активоване вугілля та суміш газів, яка складається переважно з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари. Вводять отриману суміш газів в контакт з першим шаром вапна, пропускаючи згадану суміш газів через перший шар вапна при температурі від 500°С до 800°С. При цьому проходить процес поглинання двооксиду вуглецю вапном, яке перетворюється на карбонат кальцію: СО2+СаО=СаСО3 (3) Отриману після поглинання двооксиду вуглецю першим шаром вапна суміш газів, яка складається переважно з водню, монооксиду вуглецю та водяної пари, пропускають через шар каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю при температурі від 300°С до 650°С, де монооксид вуглецю вступає в реакцію з водяної парою з утворенням двооксиду вуглецю та водню: СО+Н2О=СО2+Н2 (4) Після каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю суміш газів складається переважно з водню, двооксиду вуглецю та водяної пари. ЇЇ вводять в контакт з другим шаром вапна, пропускаючи через другий шар вапна при температурі від 300°С до 680°С. Двооксид вуглецю поглинається другим шаром вапна за реакцією (3), при цьому вапно перетворюється на карбонат кальцію. Отримують на виході з реактора газ, який складається переважно з водню та водяної пари. Від сторонніх домішок, наприклад, пилу та сполук сірки, газ очищають будь-яким з відомих способів, на 60806 8 приклад, за допомогою сепаратора. Видаляють із газу водяну пару будь-яким з відомих способів, наприклад, в охолоджувачі отриманий газ, який складається переважно з водню та водяної пари, охолоджують та конденсують водяну пару, й одержують водень. Весь отриманий водень використовують як товарний продукт. Також як додатковий товарний продукт використовують активоване вугілля. Здійснення запропонованого способу одержання водню забезпечує високий вихід водню за рахунок того, що сторонні гази: двооксид вуглецю, монооксид вуглецю та водяна пара - видаляють при оптимальних режимах з отриманої після часткової газифікації перегрітою водяною парою твердого вуглецевмісного матеріалу суміші газів, яка складається переважно з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари в результаті проведення після часткової парової газифікації твердого вуглецевмісного матеріалу поглинання першим шаром вапна двооксиду вуглецю, парової конверсії монооксиду вуглецю з утворенням двооксиду вуглецю та водню та проведення поглинання двооксиду вуглецю другим шаром вапна, та весь отриманий водень використовують як товарний продукт. Здійснення способу не потребує складного обладнання, оскільки водень одержують при атмосферному тиску, що зменшує матеріальні витрати на отримання водню. При здійсненні корисної моделі можливо використовувати відновлювану сировину - твердий вуглецевмісний матеріал, отриманий шляхом карбонізації біомаси. Крім того, здійснення корисної моделі забезпечує отримання додатково активованого вугілля. Таким чином, здійснення корисної моделі забезпечує високій кінцевий вихід водню, отримання водню при атмосферному тиску та збільшення економічності й ефективності процесу. Можливість одержання водню з твердого вуглецевмісного матеріалу запропонованим способом ілюструється прикладом. Під час реалізації корисної моделі в лабораторних умовах в якості сировини для отримання водню використовувалось деревне вугілля такого складу: летучі 14,21%, зола - 1,23%, волога - 1,33%, фіксований вуглець - 83,23%. В реактор послідовно завантажили шар деревного вугілля - 30 г, шар вапна 100 г, каталізатор парової конверсії СО МЦК-2,4 3 (22 г, 50 см ) в спеціальному контейнері, шар вапна - 50 г. Реактор було розміщено у вертикальній трубчатій печі. Для забезпечення безперебійної роботи було задіяне незалежне електроживлення печей парогенератора та реактора. Подачу водяної пари в реактор підтримували на рівні 230 г/год. Пара отримувалась в парогенераторі та перегрівалась додатково на шарі кераміки. Температура перегрітої пари становила від 195°С до 288°С. Вводили деревне вугілля в контакт з перегрітою водяною парою, пропускаючи її через шар деревного вугілля, причому реактор нагрівали так, що температура шару вугілля підтримувалась в межах від 650°С до 823°С. Отриману суміш газів, яка складалась переважно з водню, двооксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та водяної пари, вводили 9 60806 в контакт з першим шаром вапна, пропускаючи суміш газів через нього, причому температура всередині шару вапна була в межах від 600°С до 750°С. Вапно перетворювалось на карбонат кальцію, після першого шару вапна суміш газів складалась переважно з водню, монооксиду вуглецю та водяної пари. Вводили отриману після першого шару вапна суміш газів в контакт з каталізатором парової конверсії монооксиду вуглецю, причому температура всередині шару каталізатора парової конверсії СО становила від 348°С до 450°С, і в результаті парової конверсії монооксиду вуглецю отримували суміш газів, яка складалась переважно з водню, двооксиду вуглецю та водяної пари. Температура всередині шару каталізатора контролювалась нагріванням печі та додаванням води в шар каталізатора. Середня об'ємна швидкість газу через каталізатор конверсії СО не перевищувала -1 4000 год . Вводили отриману після шару каталізатора парової конверсії монооксиду вуглецю суміш газів в контакт з другим шаром вапна, пропускаючи її через другий шар вапна, яке перетворювалось на карбонат кальцію, та отримували газ, який складався переважно з водню та водяної пари. Температура всередині другого шару вапна була в межах від 300°С до 400°С. Отриманий на виході з реактора вологий газ за температури 280°С 350°С направлявся через сепаратор (для пиловловлювання), охолоджувач газу (для конденсації вологи) та сушарку (для видалення залишків вологи) в пальник для спалювання. Склад отриманого сухого газу перед пальником визначався хроматографічним методом. Під час всього циклу експериментальних досліджень загальний ступінь поглинання СО2 зменшувався з 93,06% до 22,56%. За час проведення експериментальних досліджень поглиначем було зв'язано 50,5% вуглецю, який прореагував з водяною парою. В результаті вико Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 10 ристання каталізатора конверсії СО в отриманому сухому газі концентрація СО була незначною і змінювалась в процесі експериментальних досліджень в діапазоні від 2,1 об.% до 4,4 об.%. Впродовж однієї години на установці отримувався технічний водень (сухий газ з об'ємним вмістом водню більше ніж 80%). Ступінь конверсії вуглецю в реакторі становила 58%. Аналіз органічних залишків показав, що, крім технічного водню, на установці було отримано активоване вугілля з вну2 трішньою поверхнею 1023 м /г. В структурі отриманого вугілля переважали мікропори діаметром від 0,45 нм до 0,65 нм та мезопори діаметром від 3,0 нм до 4,0 нм. Склад отриманого активованого вугілля був таким: волога - 0,91%, летучі - 0,96%, зола - 2,70%, фіксований вуглець - 95,43%. Високий вихід водню, отримання додатково активованого вугілля, відсутність потреби в складному обладнанні внаслідок одержання водню при атмосферного тиску, можливість отримання водню з відновлюваної сировини забезпечили продуктивність, економічність і ефективність запропонованого способу одержання водню. Джерела інформації: 1. Журнал «Нефтегазовые технологии». - №2. - 2001. - С.124-126. 2. Патент Российской Федерации RU № 2050975 «Способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода», МПК B01J23/72, С01В3/16, опубл. 27.12.1995. 3. Патент Российской Федерации RU №2272782 «Способ получения водорода из углеродсодержащего материала», МПК С01В3/02, C10J3/00, опубл. 27.03.2006. 4. Н.С. Печуро, В.Д. Капкин, О.Ю. Песин. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. - М.: Химия, 1986. - 325с. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601