Спосіб отримання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів

1 Спосіб отримання активного катодного матеріалу для катодів ЛІТІЄВИХ акумуляторів на основі сульфідів заліза висадженням на підкладку часток вихідного матеріалу, який відрізняється тим, що сульфіди заліза отримують електролітичним катодним висадженням з водного розчину сульфатів заліза, нікелю, МІДІ І тіосульфату натрію при наступному співвідношенні компонентів, г л 1 FeSO4 7-Ю NiSO4 1,0-1,5 CuSO4 0,50-0,55 Na2S2O3 5H2O 3,5-5,0 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що отриманий матеріал наносять електролітичним осадженням безпосередньо на сітчасту чи гладку підкладку з нержавіючої сталі і алюмінію у вигляді безбаластових катодних покрить питомою масою 0,5-7,0 мг см 2 3 Спосіб за пп 1, 2, який відрізняється тим, що катодний осад отримують у присутності дисперсних часток піриту розміром 0,1-5,0 мкм при наступному співвідношенні компонентів у розчині, г л Винахід відноситься до ХІМІЧНИХ джерел струму і може бути використаний у виробництві ЛІТІЄВИХ акумуляторів Відомий ЛІТІЄВИЙ елемент, катодна речовина якого складається з природного піриту (FeS2) у складі композиції зі сполучним і електропровідними матеріалами Катодну масу наносять накатуванням на сітку з нержавіючої сталі Для забезпечення циклування такого елементу при звичайній температурі його підживлюють струмом від сонячної батареї (Апостолова Р Д , Шембель Е М // ЖПХ 1995 Т 68 №9 С1483- 1486) Недоліки такого способу приготування катоду полягають у порівняно невисоких його електрохімічних характеристиках і швидкому падінні розрядної ємності при циклуванні При цьому необхідність підтримки працездатного рівня розрядної напруги підживленням від сонячної батареї істотно ускладнює систему без помітного підвищення її ефективності зокрема, оксид МІДІ, В межах від 25 до 30% мас Катод виготовляють за традиційною технологією шляхом змішування сульфіду заліза з електропровідною і сполучною добавками та приготуванням таблеток (Заявка 63126156 Японія МКИ Н01 М 4/40 1998) Недоліками відомого способу є низькі питомі характеристики отриманого катоду, обумовлені складністю отримання однорідного матеріалу при змішуванні порошків і відсутністю схильності до циклування в звичайних умовах експлуатації, що виключає можливість його використання в літієвому акумуляторі Відомий спосіб виготовлення катоду на основі дисульфіду заліза, призначеного для роботи в низькотемпературних ЛІТІЄВИХ акумуляторах, який полягає в тому, що природний пірит змішують з графітом і пластифікуючою добавкою - політетрафторетиленом Суміш спікають при температурі вище 300°С Випробування катоду проводилися в літієвому акумуляторі з електролітом на основі І_іВ(С2Н5)з-Диоксолан-диметоксиетану при 1=2,5мА см Розрядна ємність на 1-ому циклі склала Відомий ЛІТІЄВИЙ елемент із катодом на основі сульфіду заліза, у який для підвищення електрохімічної активності вводять активуючі компоненти, FeSO4 N1SO4 CuSO4 Na2S2O3 5H2O дисперсний FeS2 7,0-10 1,0-1,5 0,50-0,55 3,5-5,0 1,5-10 CO Ю О> О (О 60953 580мА/г на 1г FeS2, а після 20-ого циклу - 150мАг/г плівок, th (Newman G Н , Kleman L Р // Proc 29 Power у тому числі, у присутності диспергованих у Sources Conf Atlantic City, N J 9-12 June 1980 розчині часток порошку піриту розміром 0,1-5,0мкм 1 Penmngton 1980 N J . s a P 201-205) До недоліпри наступному співвідношенні компонентів (г л ) ків цього способу варто віднести складність отриFeSO4-7,0-10 мання однорідного по розподілу дисперсних часN1SO4-1,0-1,5 тин матеріалу при механічному змішуванні компоCuSO4 - 0,5-0,55 нентів, а також швидке падіння розрядної ємності Na2S2O3 - 3,5-5,0 при циклуванні дисперсний порошок піриту - 5,0-10 Найбільш близьким за технічною сутністю до Високі електрохімічні характеристики отримазапропонованого технічного рішення є спосіб ного матеріал) зумовлені його специфічною струкотримання сульфіду заліза осадженням на підклатурою переважно з ненасиченими ХІМІЧНИМИ зв'яздку у вигляді покрить, нанесених плазменним наками, а також наявністю в системі активуючих пилюванням часток вихідного матеріалу в атмоскомпонентів фері аргону за допомогою плазмогенератора НаКонкретний приклад застосування несені покриття використовують як катодний маДля отримання безбаласного катодного потеріал для високотемпературних елементів, що криття і дисперсних порошків основою служать працюють при температурі 400-450°С в парі з аносталь 12Х18Н9Т, алюміній АМГ-6 і технічний титан дом із сплаву LI-SI і електролітом у вигляді евтекВТ-1 Спосіб здійснюють по наступній технологічтичної суміші LiCI-KCI (D Reisner// ITE Battery Letній схемі ters 1999 Vol 1 №1 P 73-75) До недоліків прото1 Шліфування поверхні катодів, знежирення типу варто віднести практично повну відсутність віденським вапном і активація в концентрованій схильності до циклування при звичайній темперасоляній кислоті турі й обмежене його використання тільки у висо2 Електролітичне осадження активного матекотемпературних акумуляторах (вище 400°С) ріалу з розчину, г л 1 В основу запропонованого винаходу поставFeSO4-7,0-10 лено задачу підвищення здатності активного катоN1SO4-1,0-1,5 дного матеріалу на основі сульфіду заліза до цикCuSO4 - 0,5-0,55 лування в звичайних (низькотемпературних) умоNa2S2O3 5 H 2 O - 3,5-5,0, вах з метою його застосування в низькотемпераутому числі турних ЛІТІЄВИХ акумуляторах дисперсний порошок піриту з розміром Поставлена задача вирішується завдяки тому, часток 0,1-5,Омкм -1,5-10 що у способі отримання активного катодного мапри рН -4,0-5,0 теріалу для ЛІТІЄВИХ акумуляторів на основі сульІк, мАсм 2 -1,5-2,5 фідів заліза висадженням на підкладку часток виS k S a 1 5-1 10 хідного матеріалу, ВІДПОВІДНО ДО винаходу, сультемпературі, °С - 20-25 фіди заліза отримують електролітично катодним Час - визначається необхідною масою осаду з висадженням з водного розчину сульфатів заліза, врахуванням швидкості осадження (мГсм 2 г 1 ) нікелю, МІДІ і тіосульфату натрію при наступному 2,5-4,5 співвідношенні компонентів (гл 1) 3 Промивання дистильованою водою, сушіння на повітрі при температурі 20-30°С FeSO4-7,0-10 N1SO4-1,0-1,5 4 При отриманні дисперсного осаду видаляють його з поверхні катоду (переважно титану ВТCuSO4 - 0,5-0,55 1) сталевим шкребком Na2S2O3 - 3,5-5,0, у тому числі, безпосереднім осадженням на сі5 Термообробка на повітрі при температурі тчату чи гладку підкладку з алюмінію і нержавіючої 250-300°С протягом 7,0-7,5г сталі безбаластних активних катодних покрить Приклади використання наведені в таблиці питомою масою 0,5-7,5мГсм 2 у вигляді тонких Таблиця Склад розчину і параметри електролізу Приклади 1 1 2 о 4 5 6 7 FeSO4 N1SC4 CuSO4 Na2S2O3 5 H 2 O Температура, °С Ik, мА см l рН розчину 12 3 4 5 6 7,5 10 5,0 15 10 7,5 1,0 1,5 0,5 2,5 1,5 0,5 0,55 0,7 0,55 1,0 0,5 3,5 5,0 3,5 1,0 7,0 5,0 2,5 20 20 20 20 1,5 45 1,5 45 1,5 45 1,5 45 35 3,0 35 3,0 3,0 3,0 6 Теж по 1 і 2 у виді компактного покриття на підкладку зі сталі 12Х18Н9Т питомою масою (мГсм ) 6 1-0,5, 6 2-7 0 6 3-10 7 Те ж по 6 у присутності дисперсних часток піриту 7 1-5 0гл 1 7 2-Ю г л і Питома маса композитного покриття - 5,2 і 2 5,7Мгсм ВІДПОВІДНО Випробування проводили в лабораторних умовах з наближенням до промислових Критерієм оцінки ефективності способу служили - величина розрядної ємності катодів на основі отриманого матеріалу після 1-го і п1 зарядно-розрядних циклів у мАгг , віднесеної до маси матеріалу, стабільність розчину в процесі електролізу і якість отриманих осадів по зовнішньому вигляду, стану поверхні і компактності Електроліз проводять в термостатованій 3 склянній ячейці об'ємом 250см Параметри електролізу і склад розчинів відповідають конкретним прикладам застосування способу з урахуванням технологічної схеми його здійснення Осади отриманого матеріалу у вигляді компактних покрить 60953 наносять на гладкі катодні зразки зі сталі 12Х18Н9Т розміром 10x10x0,Змм і донну поверхню корпусу 2325 діаметром 16мм Для отримання дисперсних осадів використовують гладкі пластини з технічного титану ВТ-1 з робочою поверхнею 2 10см Визначення питомих електрохімічних характеристик проводять на макетних ЛІТІЄВИХ елементах типорозміру 2325 як з безбаластовими, так і «намазними» катодами на спеціальній стендовій установці з автоматичним комп'ютерним записом Використовують апротонні рідинні електроліти Фазовий аналіз осадів визначають на установці ДРОН-2 у СоКа-випромінюванні Результати випробувань представлені в таблиці і додатково ілюструються фіг 1-2 Таблиця ЗОВНІШНІЙ ВИГЛЯД осадів після елек- СТІЙКІСТЬ розВигляд катоду Розрядна ЄМНІСТІ тролізу чину (мА г)м Цикли 1-й Однорідний, матово-гладкий, темНамазний безбалас- 20-й 1400 200 450 1 но-коричневого кольору з рівномірСтійкий 250 товий ним шаром вкраплень 2 Те ж по 1 СТІЙКИЙ Намазний безбаласт 1000 180 425 200 3 Темно-коричневий з поверхневим МІНЛИВИЙ, карельєфним шаром світло-бурого намазний 650 150 ламутніє кольору 4 Темно сірий з вкрапленням! мета- Мінливий, безбаласт 400 180 левого заліза у вигляд дендритів швидко каламутніє 5 Темно-бурий осад з включенням Швидко безбаласт каламутніє металевого заліза 6 Те ж що і по 5 безбаласт 7 1 Рівномірна матово-гладка Тежпоп 1 плівка темно-коричневого кольору з хорошою адгезією Допускає нагрівання до 250-300°С, 7 2 Те ж по 1 і 2 7 3 Осад лущиться і осипається при сушінні на повітрі 81 Темно-коричневий, майже стійкий чорний, рівномібезбаласт 800 300 рний, однорідний, слабо шорохуватий 82 Те ж, що по 8 1 стійкий безбаласт 930 300 Приклади Аналіз приведених у таблиці результатів випробувань свідчить проте, що найбільш задовільні ЯКІСНІ характеристики отриманих за даним способом матеріалів досягаються в прикладах 1 і 2, з урахуванням кращих товщин осадів для безбаластових катодів у прикладах 7 1-82 Як видно, ВІДПОВІДНІ показники, зокрема, розрядні характеристики отриманих матеріалів істотно перевершують аналогічні дані для прототипу й інших аналогових систем Параметри процесів отримання матеріалів по запропонованому способі, що відповідають прикладам 1 і 2, є також оптимальними і при отриманні дисперсних осадів, що використовуються для виготовлення катодів ЛІТІЄВИХ елементів у традиційному «намазному» варіанті в складі композиції з електропровідною і сполучною добавками Перевагою запропонованого способу є також задовільна схильність до циклування елемента при роботі в температурному режимі оточуючого середовища з досить стійкими показниками, у тому числі й у «безбаластовому» варіанті Позитивний ефект, що досягається в запропонованому способі, можна приписати утворенню в процесі електролітичного осадження сульфідних матеріалів зі специфічною структурно взаємозалежною багатокомпонентною системою, у якій супутні компоненти (FeS, Fe2O3, S і ін) можуть виступати в ролі допіруючих елементів При цьому спільне електролітичне осадження складових частин матеріалу сприяє, очевидно, виникненню особливого структурного міжмолекулярного зв'язку, що благотворно впливає на підвищення електрохімічної активності відповідної системи Це ж характерно і для отриманих композитних залізосульфідних осадів у сполученні з дисперсною фазою піриту (приклади 8 1 і 8 2), включення якої в межах від 1,5 до 3,5мас % підсилює ефект міжфазної взаємодії і надає системі підвищену СТІЙКІСТЬ завдяки створенню додаткового джерела високоактивної фази FeS2 До можливих катодних реакцій можна віднести наступні І S2O3 2 + 6Н + + 8е — 2S 2 + ЗН2О Ео= -0,006В 2 S2O3 А + 6Н + 4е — 2S ЗН2О Ео= +0.465В 3 S + Н+ - HS Ео= -0,65В 4 2Fe(OH)2 + 2HS + 2Н + — 2FeS + 4Н2О 5 Fe+4 + 2S 2 — FeS2 6 2Fe +3 + 3 S 2 — Fe2S3 60953 8 Чи сумарно (по одній з реакцій 4-6) сульфідного осаду в розглянутих умовах істотно 2 +4 + 7 S2O3 + Fe + 6Н + 8е — FeS2 + ЗН2О не змінюється при співвисадженні з ним часток Згідно даних рентгеноструктурного аналізу дисперсної фази порошка FeS2 Останні осідають (фіг 1,а,б), матеріали, отримані за даним спосона поверхні катоду за рахунок седиментації, адсобом, являють собою багатофазні системи, що рбції й електростатичного притягання переважно складаються з перерахованих компонентів зі вміснайбільш дрібних фракцій, що знаходяться в розтом сульфідів заліза від 55 до 70 мас % Якісне і чині в колоїдальному стані Однак захоплювані кількісне розходження приведених дифрактограмм зростаючим осадом частки дисперсної фази впликатодних осадів зв'язано зі співвідношенням конвають на характер фазоутворення, що проявляцентрацій FeSO4 і Na2S2O3 у розчині (умовно ється в придушенні росту кристалів, які зароджуFe S) При більш високому ВМІСТІ тіосульфат ІОНІВ у ються в новій фазі, та подрібненні структури осарозчині (Fe S = 3 1) взаємодія заліза із сульфідду Ці фактори сприяють підвищенню однорідності, юном, що утвориться в результаті реакцій 1-3, рівномірності і механічної СТІЙКОСТІ КОМПОЗИЦІЙНИХ протікає більш інтенсивно, що сприяє утворенню осадів складних сульфідів типу FeS21 Fe2S3 (фіг 1 ,а' РенКІЛЬКІСТЬ включень часток дисперсної фази в тгенівська дифрактограма осаду, отриманого з катодний осад залежить від розташування катоду, розчину Fe S - 3 15) Цьому сприяє також посирозміру часток і частоти перемішування розчину лена міграція в прикатодний шар розчину ІОНІВ При горизонтальному розташуванні катоду, тобто заліза вищої валентності (III IV), що утворюються найбільш сприятливому для впливу всіх перерана аноді Зниження відносної концентрації тюсухованих вище факторів у досліджуваних умовах, льфат-юнів у розчині і, ВІДПОВІДНО, поверхневої вміст дисперсної фази в осаді може досягати 9концентрації сульфід-юнів на катоді зумовлює 12% мас і більше При вертикальному розташуутворення менш насичених сульфідних форм заліванні катоду і безупинному перемішуванні розчину за (фіг 1,6 Рентгенівська дифрактограма осаду, цей показник знижується майже в два рази отриманого з розчину Fe 8 = 41) Разом з тим, Пропонований спосіб простий у здійсненні, варто взяти до уваги і вплив на кінетику катодного легко керований, не вимагає для своєї реалізації процесу таких * факторів, як окислювання Fe (II) на дефіцитних матеріалів і істотних витрат виробницаноді, часткове утворення вільної сірки в розчині тва Реалізація способу на практиці можлива в за рахунок мимовільного розпаду тюсульфат-юнів будь-яких діючих електрохімічних виробництвах і ш Економічна ефективність від використання способу визначається, виходячи з зіставлення На фіг 2 представлені розрядно-зарядні криві економічності і роботоздатності отриманих матерімакетів ХІМІЧНОГО джерела струму з катодом на алів у складі ЛІТІЄВИХ акумуляторів, утому числі й у основі електролітичної FeS-сполуки, осадженої з безбаластовому варіанті, з ВІДПОВІДНИМИ показнирозчину із співвідношенням F e S = 3 0 1 0 у комками катодних матеріалів аналогових систем позиції з порошком піриту (Югл 1 ) на алюмінієвому субстраті Сушка при температурі 250°С (7год ) Спосіб пройшов лабораторні і напівпромислові Маса активного компоненту 5 5мг см 2 Електроліт випробування з позитивними результатами і може в елементі ПКДМЕ (діметоксіетан), бути використаний для практичного застосування 1М1 іС10 4 Іро3р=36мА г 1 Ізар=9мА г 1 в промисловому виробництві Механізм утворення на катоді залізо 10 60953 Щ.Й0 30 40 50 250 Ю 70 300 2Є 350 О, мА час/г (катода) ФІГ Комп'ютерна верстка О В Кураєв Міністерство освіти і науки України ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119