Спосіб сумісної утилізації сірководню і оксидів вуглецю

Спосіб сумісної утилізації сірководню та оксидів вуглецю електролітичним методом, який характеризується тим, що процес окиснення проводять з використанням як окисника газів, що містять оксиди вуглецю (СО2, СО), а також відновлення про 3 оксиди нітрогену, оксиди сірки, оксиди фосфору, перекис водню, та некисневмісних сполук: хлору, брому [13]. Спосіб та пристрій для одержання корисних продуктів з СО2 було показано [14] (прототип), де СО2 відновлюється протонами у електролізній комірці, де протони продукуються електролізом води з виділенням кисню та пропускаються через протопровідну мембрану. У камері відновлення CO2 протони з першої камери та електрони з зовнішнього джерела струму відновлюють СО2 у вуглеводні та метанол. Основні приклади реакцій відновлення СО2 на катоді мають наступний вигляд: + CО2+8H + 8e = CH4+2H2O; + 2СО2+14Н + 14е = С2Н6+4Н2О; + 2СО2+12Н + 12е = С2Н4+4Н2О; + 2СО2+12Н + 12е = С2Н5ОН + 3Н2О; + СО2+2Н + 2е = СО + Н2О. Спосіб і пристрій ілюструються наступним прикладом. Приклад 1 Дослідний зразок відомої комірки, що вибрана за прототип, зображено на фіг. 1 Комірка містить протон-провідну мембрану 3 платиновий подрібнений анод 1 та мідний подрібнений катод 5. В комірці протон-провідна мембрана, зроблена з гідрофільного іонного матеріалу, що описано у [15] ділить структуру на дві камери. В анодній камері, платинова маса 1 утримується проволоченою сіткою, яка слугує токовідводом для аноду. У ролі електрокаталізатора 2 у аноді для окиснення води слугує платинова чернь, розміще2 на у вуглецевій тканині, в кількості 2 мг/см . Електрокаталізатор 4, що використовується як катод, складається з суміші оксидів Cu, Zn та Аl з загальною кількістю 45 % мас. СuО, 27,5 % мас. ZnO, 27,5 % мас. Аl2О3, розміщені у вуглецевій тканині, 2 в кількості 1 мг/см СuО, та розміщений у комірці у внутрішньому контакті з протон-провідною мембраною 3. Провідник струму для катода є мідна маса 5, з'єднана з зовнішньою електропроводкою. Комірка спроектована в такому вигляді, що монтаж провідників струму 1 та 5, електрокаталізатори 2 та 4, протон-провідна мембрана 3 стиснуті разом в структурі комірки задля забезпечення хорошого транспорту іонів, електронів та молекул в реакційну зону на електрокаталізаторі. Катодна камера 6 заповнена водним розчином 0,1М KНСО3, який виступає в ролі полегшувача транспортування СО2 та утримання для наступного аналізу виробництва метанолу в комірці. СО2 пропускається крізь цей розчин протягом електрохімічного синтезу для забезпечення насичення продуктом. СО2, що подається в катодну камеру 6 спочатку пропускали крізь захоплювач вологи, захоплювач вуглеводнів та захоплювач кисню. Перед електросинтезом в анодну камеру до3 дають воду. Після цього у кількості 0,5 дм /хв. СО2 подають в катодну камеру протягом години. Патенціостатичний електросинтез потім підключається, контролюючись патенціостатом/гальваностатом, протягом 3 годин. Рідкий електроліт був при температурі навколишнього середовища близько 19±2 °C, та СО2 на катоді подається з тиском 1 62880 4 бар. Експеримент електросинтезу проходив з загальним комірковим потенціалом в межах від 250 до 800 мВ. Електросинтетичні продукти містилися в рідкому електроліті в катодній камері 6 та були проаналізовані шляхом газової хроматографії. Недоліком способу, вибраного як прототип є те, що він використовує для відновлення СО2 протони з води, що продукуються шляхом прикладання електричного струму, що висуває додаткові вимоги до якості води. Недоліком пристрою, вибраного як прототип є те, що електрична енергія має подаватися ззовні, призводячи до додаткових затрат електричної енергії. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу з метою одночасної утилізації оксидів вуглецю та сірководню з отриманням корисних продуктів для промисловості. Поставлена задача вирішується застосуванням способу сумісної утилізації сірководню та оксидів вуглецю електролітичним методом, який відрізняється тим, що використовує: - як окисник оксиди вуглецю (СО2,CO); - як відновник - сірководень; - як електроліт - водний розчин солей; - як електроди - вуглець в різних алотропних модифікаціях з каталізатором - металом з d- та ргруп, оксидами, карбідами, сульфідами та карбонатами металів, або як електрод (катод чи/та анод) - вуглець у різних алотропних модифікаціях без каталізатора на його поверхні; - та містить у електролітній суміші гомогенний каталізатор на основі комплексу металу з d- або ргрупи або гомогенний каталізатор на основі комплексів 2-х або більше металів з d- та р-груп; - або містить у катодній електролітній суміші гомогенний каталізатор на основі комплексу металу з d- або р-групи або гомогенний каталізатор на основі комплексів 2-х або більше металів з d- та ргруп, а у анодній електролітній суміші відмінний за будовою гомогенний каталізатор на основі комплексу металу з d- або р-групи або гомогенний каталізатор на основі комплексів 2-х або більше металів з d- та р-груп, а також відрізняється тим, що одержують одночасно електричний струм, корисні сірковмісні неорганічні продукти з відновника, корисні органічні продукти з окисника (спирти, альдегіди. Кетони, кислоти, карбамід). Поставлену задачу вирішують тим, що як відновник виступає сірководень, який має нижчу енергію іонізації ніж водень та вода. Це дає можливість не прикладати електричну енергію, а отримувати її додатково. Дані задачі досягаються наступними чином: 1) створення газорідинного пристрою, який має позитивний газодифузійний вуглецевий, платиновий або скелетно-срібляний електрод, негативний вуглецевий металізований або оксидний електрод з каталізатором та паливно-електролітну суміш, яка містить в собі сірководень. Як каталізатор використовуються елементи групи, в склад якої входить платина, паладій, іридій, осмій, рутеній, родій, золото, магній, алюміній, титан, кремній, германій, оксиди, карбіди, сульфіди і карбонати 5 металів; або створення газорідинного пристрою, який має газодифузійний вуглецевий анод, паливно-електролітно-каталітичну суміш, яка містить в собі сірководень та гомогенний каталізатор на основі комплексів металів групи, до складу якої входить d-елементи та метали р-групи; 2) створення газорідинного пристрою, який має газодифузійний вуглецевий катод, окисноелектролітно-каталітичну суміш, яка містить в собі оксид чи оксиди вуглецю, продукти реакції та гомогенний каталізатор на основі комплексів металів групи, до складу якої входить d-елементи та метали р-групи; 3) як паливно-електролітну суміш використовують розчин сірководню та солей, які розчиняються у воді, в тому числі морська вода, або газоподібний сірководень, який пропускається через каталітичний шар, який знаходиться в середовищі електроліту у наступному співвідношенні компонентів, % мас: Сірководень 0,3-90,0 Вода (у тому числі морська) 1,0-99,9 Хлорид натрію 0,1-45,0 Сульфат натрію 0,1-45,0 Хлорид калію 0,1-40,0 Сульфат калію 0,1-30,0 Хлорид магнію 0,1-45,0 Сульфат магнію 0,1-45,0 Карбонат натрію 0,01-10,0 4) як окиснико-електролітну суміш використовують розчин оксидів вуглецю та солей, які розчиняються у воді, в тому числі морська вода, або газоподібні оксиди вуглецю, які пропускається через каталітичний шар, який знаходиться в середовищі електроліту у наступному співвідношенні компонентів, % мас: СO2 0,1-90,0 CO 0,0-90,0 Вода (у тому числі морська) 1,0-99,9 Хлорид натрію 0,1-45,0 Сульфат натрію 0,1-45,0 Хлорид калію 0,1-40,0 Сульфат калію 0,1-30,0 Хлорид магнію 0,1-45,0 Сульфат магнію 0,1-45,0 Карбонат натрію 0,01-45,0 Карбонат калію 0,0-45,0 Гідрооксид калію 0,0-45,0 Гідрооксид натрію 0,0-45,0 Новим у заявленому способі є використання як окисника сірководню оксидів вуглецю (СО2, СО), спосіб на відміну від попередніх здатен виробляти одночасно електричну енергію та корисні продукти. Порівняльний аналіз з прототипами показав, що ця корисна модель має наявність нових складових: окисника - оксидів вуглецю; продуктів - вуглеводні, кисневмісні органічні сполуки, карбамід; електродів з каталізатором, підібраних для цього виду палива; гомогенних каталізаторів для окиснення сірководню; гомогенних каталізаторів для відновлення оксидів вуглецю. Таким чином, запропонований спосіб відповідає критерію корисної моделі "новизна". В науковій та реферативній літературі нами не знайдені пуб 62880 6 лікації по використанню як окисника в електролітичному методі оксиду вуглецю (IV) та/або оксиду вуглецю (II) з одержанням електричної енергії, що дозволяє зробити висновок про відповідність критерію "винахідницький рівень". На фіг. 2 схематично зображено запропонований пристрій, який має наступний вигляд: корпус 1 з пористими мембранами; 2 заповнений електролітною сумішшю. В середині корпусу розміщується позитивний електрод 3; та негативний паливний електрод 4 з струмовідводами 5 (-) і 6 (+). В процесі роботи пристрою на катоді протікає відновлення СО2 та CO за реакціями: (1) CH3OH(aq) + 2ОН = HCHO(aq) + 2Н2О + 2е Е0=0,95 В + (2) С0(г) + 6Н + 6е = СН4(г) + Н2О Е0=0,497 В + (3) С2Н5ОН + 2Н + 2е = С2Н6 + Н2О Е0=0,46 В + (4) CH3OH(aq) + С02(г) + 2Н + 2е = CH3COOH(aq) + Н2О Е0=0,35 В (5) СН4(г) + 2ОН = CH3OH(aq) + Н2О + 2е Е0=0,25 В + (6) СН3СНО + 2Н + 2е = С2Н5ОН Е0=0,192 В + (7) CO2(г) + N2(г) + 6Н + 6е = CO(NH2)2 + Н2О Е0=0,1 В (8) HCHO(aq) + Н2О = HCOOH(aq) + + 2Н + 2е Е0=-0,056 В + (9) CH3COOH(aq) + 2Н + 2е = CH3CHO(aq) + Н2O Е0=-0,118 В + (10) СО2(г) + 2Н + 2е = СО(г) + Н2О Е0=-0,12 В А у електроліті наступні реакції: 2 + 2 (11) 2СО3 + 4Н + 2е = С2О4 + 2Н2О Е0=0,441 В 2+ (12) СО3 + 3Н + 2е = НСОО + Н2О Е0=0,227 В + (13) НСОО + 5Н + 4е = СН3ОН + Н2О Е0=0,199 В 2+ (14) СО3 + 6Н + 4е = НСНО + 2Н2О Е0=0,197 В + (15) НСОО + 3Н + 2е = НСНО + 3ОН Е0=0,167 В Як видно з наведених реакцій окиснювальну здатність мають також продукти реакції, які при продовженні відновлення будуть виступати в ролі напівпродуктів. На аноді сірководень окиснюється з утворенням різних аніонів за реакцією: 2 (16) H2S(г) + 4Н2О - 8е = SO4 + + 10Н Е0 = -0,311 В або: 2+ (17) 5HS - 7e = S5 + 5H Е0 = -0,003 В 2+ (18) 4HS -6e = S4 + 4H Е0 = -0,033 В 2+ (19) 3HS -4e = S3 + 3H Е0 = -0,097 В або: + (20) H2S(aq) = S+2Н + 2е Е0 = -0,142 В Електрорушійна сила (Е.Р.С.) системи Е = Ео- Евідновника може коливатися від Е1=0,95-(0,311)=1,261 В до Е2=0,1-(-0,003)=0,097 В, але при кисника 7 цьому не будуть перебігати деякі реакції (8-10), але у кожному разі Ее.р.с. > 0, що підтверджує електрохімічну дійсність, роботи цього елементу. Мінімальний вміст сірководню в паливноелектролітній суміші визначають розчинністю H2S у водно-сольових розчинах. Як позитивний електрод використовують різні модифікації вуглецевих електродів з гідрофобізованим запірним шаром, які й досі потребують досконалості через отруєння їх продуктами відновлення, які дозволяють забезпечити стабільність характеристик реактора та інертні у морській воді. Негативний та позитивний електроди виконують з вуглецю різних алотропних форм (в залежності від призначення устрою) з каталізатором, вибраним з груп: 1 - Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru; 2 - Au, Ag, Cu; 3 - Mg, Al, Cd; 4 - Si, Ті, Ge; 5 - Mo, W, V; їх оксидів, карбідів, сульфідів та карбонатів або без нього. Каталізатори вибрані за критеріями достатньої активності та стійкості при умовах роботи реактора. Каталізатор використовують у вигляді металу або його сполук і наносять на електрод хімічним або електрохімічним осадженням, напиленням або у суміші з струмопровідним зв'язуючим. Нанесені на графіт сплави металів з алюмінієм обробляють лугом для отримання пористої структури каталізатора. Приготовлені таким методом електроди, мають високу питому поверхню та достатню активність у реакціях окиснення сірководню. Як позитивний електрод використовують електропровідний графіт з гідро- та електроізольованим сталевим струмовідводом. Електролітична суміш може містити гомогенний каталізатор на основі комплексів металів групи, до складу якої входить d-елементи та метали р-групи. Пропонована корисна модель ілюструється схемою для здійснення пропонованого способу. Фіг. 2. Як електроди (3, 4) використовують електропровідний графіт, у комірку засипають активоване вугілля з нанесеним на нього каталізатором: для сірководню - з Сu; для О2 та СО2 - з Fe з гідро- та електроізольованим мідним струмовідводом (6). Як паливно-електролітної суміші використовують водний розчин складу: сірководню 0,378 % мас, NaCl 18 г/л. Процес перебігає у динамічних умовах з пропусканням паливно-електролітної суміші зі швидкістю 100 мл/год. Між комірками знаходиться протон-провідна мембрана МФ-4-СК (2). Вольтамперні характеристики знімаються при прикладанні опору від 10 до 10000 Ом, вимірювання проводять при температурі 20 °C. Результати наведені на фіг. 3 (порівняльна вольт-амперна характеристика пристрою), де як порівняння роботи пристрою по утилізації сірководню з окисненням повітрям та окисненням сірководню за допомогою СО2. При значеннях густини струму більших за "0" реакція окиснення сірководню перебігає з утворенням електричного струму, на обох кривих воно більше за "0", що свідчить про окиснення сірководню киснем повітря та СО2. При відсутності подачі окисника (повітря чи СО2) та 62880 8 подачі сірководню значення струму складає 0,0 2 мкА/см . Спосіб для сумісної утилізації оксидів вуглецю та сірководню може бути використаний для очищення газів від сірководню, наприклад, газів газових та газоконденсатних родовищ, запобігаючи втратам вуглеводнів, очищення газів нафтохімічної промисловості (передусім, викидів процесу гідроочищення), очищення водню від сірководню (окиснення сірководню перебігає м'яко без втрат водню). Утилізація оксидів вуглецю з продукуванням речовин, які мають перехідний ступінь окиснення (відмінний від +4), дасть нове джерело вихідних речовин для нафтохімії, оминаючи процеси роботи з синтез газом, які перебігають при високих температурах і тисках. Джерела інформації: 1. Патент 3431146US, Н01М27/30, "Method of oxidizing residual H2S to SO2 in a fuel cell", filed 13.08.1964, 4.03.1969. 2. 2007/112435WO, H01M8/12, "Solid oxide fuel cell process and apparatus", filed 28.03.2006, 4.10.2007. 3. Патент 4920015US, H01H8/06, "Electrochemical H2S conversion" filed 29.09.1988, 24.04.1990. 4. Патент 2486672CA, H01M4/88, H01M4/90, H01M8/22, "Electrode catalyst for H2S fuel cell", filed 13.05.2003, 20.11.2003. 5. Патент 4544461US, C25B1/00, C25B11/00, "Hydrogen sulfide decomposition cell and catalytic materials therefor", filed28.03.1983,1.10.1985. 6. Патент 2328355CA, H01M8/22,H01M8/06,H01M8/12,C25B1/00,C01B17/0 4, "Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide", filed 16.04.1999, 28.10.1999. 7. Патент 3249522US, US C1.204-92, "Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide", filed 23.02.1965, 3.05.1966. 8. Патент US3874930, H01M27/30, "Fuel cell system including source of fuel containing hydrogen sulfide and method of using", filed 29.01.1970, 1.04.1975. 9. Патент 0127595EP, C25B11/4, H01M4/90, H01M8/22, C10K1/10, "Hydrogen sulfide decomposition cell catalytic materials therefor", filed 26.03.1984, 05.12.1984. 10. Патент 4320180US, H01M8/18, "Fuel cell", filed 14.10.1980, 16.03.1982. 11. Патент 2004/114430WO, H01M, "Химический источник тока - топливный элемент, работающий на сероводороде", заявка 22.06.2004, 29.12.2004. 12. Патент 2006/025758WO, Н01М8/08, Н01М8/20, "Process and fuel cell using H2S fuel for generating electric power", filed 30.08.2005, 9.03.2006. 13. Фильштих В. Топливные элементы. - М.: Мир, 1968. - 419с. 14. Патент 2008/017838WO, С25В3/04, "Fuel synthesis", filed 08.08.2007, 14.02.2008. 15. Патент 03/023890WO, Н01М8/10, Н01В1/12, C08F26/00, 226/00, С25В9/02, "Hydrophilic polymers and their use in electrical cells", filed 9.09.2002, 20.03.2003. 9 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 62880 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601