Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (ррп) та гідразинвмісних ррп з отриманням нітратів багатоатомних спиртів

1 Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) та гідразинвмісних РРП з отриманням нітратів багатоатомних спиртів, який включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95 % НИОз, який відрізняється тим, що утилізують також ЙОДВМІСНІ меланжі та аміл, на ректифікацію подають азотнокислотні окислювачі РРП типу АК, отриманий нітроолеум розділяють ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV), при ректифікації одержують 9099,5 % HNO3, яку використовують для нітрування багатоатомних спиртів R(OH)x при температурі 10-20°С протягом 15-60 хв в масовому співвідношенні азотної кислоти і спирту, що дорівнює 4,07,5, продукти нітрування - ефіри азотної кислоти фільтрують, віджимають та/або промивають водою й далі стабілізують відомими способами, обробляють оксидами, гідроксидами або карбонатами металів за схемою (І) М2Y + 2HNO3 -> 2MNO 3 + H2Y, (1) де М = ШЛд", УЬСа*+, VfeSr**, УгВа^, УгРЬ" ** Ag + , Na+, К+, Li+, NH 4 + , Y = О 2 , (OH)|~, CO§", Корисна модель відноситься до галузі ХІМІЧНИХ технологій та являє собою спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракет компоненти РРП обробляють кислотами НХ у водному, спиртово-водному або спиртовому розчинах за схемою (2) R 1 R 2 NNH 2 +nHXH>R 1 R 2 NNH 2 nHX, (2) де НХ = HF, НСІ, HBr, V3H3PO4, 1/2Н2(Н3РО4), Н(Н2РО4), 1/2H2SO4> H(HSO4), 1/2Н2С2О4 з наступною обробкою розчинів солей R1R2NNH2 НХ солями у водному, спиртововодному або спиртовому середовищі за схемою (3) R1R2NNH2 nHX + nMNO3->R1R2NNH2 пНХ+nMX, (3) та виділенням солей R 1 R 2 NNH 2 nHNO 3 в твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, отримані при ректифікації, та/або аміл, що підлягає утилізації, використовують для синтезу 80-85 % НІЧОз, яку об'єднують із розчинами відпрацьованої НЫОз після нітрування та з кубовим залишком після ректифікації меланжів 3 Спосіб за п і , який відрізняється тим, що як багатоатомні спирти використовують один із спиртів, узятих із ряду пентаеритрит - дипентаеритрит 2,2-бю(пдроксиметил)пропанол-1 2,2біс(пдроксиметил)бутанол-1 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що після обробки кубових залишків ВІДПОВІДНИМИ оксидами, гідроксидами або карбонатами металів малорозчинні йодати МІОз відфільтровують 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що воду, отриману при концентруванні солей CD О О) R 1 R 2 NNH 2 nHNO 3 , використовують для обробки залишків азотнокислотних окислювачів, промивання нітратоефірів, а також для приготування розчинів солей складу МЫОз та/або R1R2NNH2 nHX ного палива (РРП) та гідразинвмісних компонентів РРП з одночасним отриманням деяких нітратоефірів багатоатомних спиртів і може бути задіяна для О) 9106 знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих продуктів в виробництві промислових вибухових речовин. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, який включає взаємодію окислювача з розчинами HNO3 та видалення струменем повітря розчинених оксидів азоту при температурі 10-25°С в апаратурі зі сталі класу 18-10 з отриманням 55-60% розчину HNO3 [Патент України 28482А МКВ 5 С06С 47/04, 21/40 Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів ракетного палива / Барабаш 1.1., Мороховский Б.К., Охрімець С.Д., Скворцов О.Б., Тур Ю.Ю., Хіжниченко Л.П., Шестозуб А.Б. Заявл. 19.04.1997, №97041884; опубл. 16.10.2000, Бюл. №5-ІІ]. Недоліком вказаного способу є те, що в результаті утилізації отримують малоцінну неконцентровану азотну кислоту, забруднену сполуками фтору, фосфору, йоду, що обмежує її використання. Відомий спосіб утилізації несиметричного диметилгідразину (НДМГ) [Патент України №18128А МКИ 6 С01В 21/16 Спосіб утилізації НДМГ. / Капкан Л.М., Червинський О.Ю., Вдовиченко О.М., Савоський М.В., та ін.; №95041594, заявл. 10.04.95, опубл. 01.07.97. Бюл. №5 від 31.10.97] обробкою 20-25% розчину НДМГ щавлевою кислотою у середовищі ізопропілового або етилового спиртів при мольному співвідношенні кислоти до НДМГ від 1,00 до 1,05. Недоліками способу є те, що завдяки слабким кислотним властивостям щавелевої кислоти Н2С2О4 утворена сіль може розкладатися з виділенням НДМГ у навколишнє середовище; крім цього, отримана сіль (CH3)2NNH2-H2C2O4 не є енергоємною речовиною. Нарешті, даний спосіб не передбачає сумісної утилізації компонентів РРП та їх окислювачів. Відомий спосіб [P.R. Wilde/Chimie et Industrie. 1933 - V.30, №5. - P.1034] отримання пентаеритриттетранітрату в дві стадії дією сірчаної кислоти на пентаеритрит з утворенням суміші сірчанокислих ефірів пентаеритриту з наступною переетерифікацією останніх дією азотної кислоти ( =1,51г/см3) при t=55-60°C за схемами: С(СН2ОН)4 + xH2SO4 «• С(СН2ОН)4 x(CH2OSO3H)x + хН2О C(CH2OH)4-x(CH2OSO3H)x + 4HNO 3 ** C(CH2ONO2)4 + (4-х)Н2О + +xH2SO4; де х=2, З Отриманий ТЕН потребує спеціальної стабілізації - кип'ятіння з содовим розчином та перекристалізації з ацетону. Недоліками цього способу є, по-перше, необхідність застосування підвищених температур ( 2MNO 3 + H2Y (1) де М = teMg*4", УгСа^, VfcSr**, VfcBa**, ** УгНд", Ag + , Na+, K+, Li + , NH 4 + ; Y = O2", CO§~; компоненти РРП обробляють кислотами НХ у водному, спиртово-водному або спиртовому розчинах за схемою (2): R1R2NNH2 + nHX -* R1R2NNH2-nHX (2) де НХ = HF, НСІ, НВг, 1/ЗН3РО4, 1/2Н2(НзРО4), Н(Н2РО4), 1/2H2SO4, H(HSO4), 1/гН2С2О4 з наступною обробкою розчинів солей R1R2NNH2-HX солями у водному, спиртововодному або спиртовому середовищі за схемою (З): R'R2NNH2-nHX+ пМІЧОз •* R1R2NNH2-nHNO3 + пМХ (3) та виділенням солей R1R2NNH2-nHNO3 в твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. Оксиди азоту, отримані при ректифікації, та/або аміл, що підлягає утилізації, використовують для синтезу 80-85% HNO3, яку об'єднують із розчинами відпрацьованої HNO3 після нітрування та з кубовим залишком після ректифікації меланжів. Як багатоатомні спирти використовують один із спиртів, узятих із ряду "пентаеритрит - дипентаеритрит - 2,2-біс(гідроксиметил)пропанол-1 - 2,2біс(гідроксиметил)бутанол-1", Після обробки кубових залишків відповідними оксидами, гідроксидами або карбонатами металів малорозчинні йодати МЮ 3 відфільтровують. Воду, отриману при концентруванні солей R1R2NNH2-HNO3, використовують для обробки залишків азотнокислотних окислювачів, промивання нітратоефірів, а також для приготування розчинів солей складу MNO3 та/або R1R2NNH2-nHX. Суттєвими відмінностями корисної моделі в порівнянні з прототипом є: - сумісна утилізація високотоксичних компонентів РРП на основі гідразину і його похідних та азотнокислотних окислювачів РРП; - залучення в процес утилізації, крім НДМГ, гідразину, ММГта "аерозину"; - використання в якості розчинника, крім спиртів, спиртово-водних сумішей та води; - проведення процесу в температурному інтервалі від -10 до +20°С; - отримання нітратів гідразину та його похідних реакцією іонного обміну. Наводимо конкретні приклади виконання даної корисної моделі. Приклад 1 Утилізація "меланжу" та гідразину з отриманням динітрату гідразинію та пентаеритриттетранітрату. Утилізації підлягає 184,6г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 67,9; N2O4 - 28,2; Н3РО4 - 0,7; HF - 0,5; Н2О - 2,7. Ректифікацією цього меланжу виділяють 161,6г конденсату складу, мас. %: HNO3 - 66,7; N 2 O 4 - 32,2; HF 0,6; Н2О - решта, а також кубовий залишок (23,0г) складу, мас. %: HNO3 - 76,4; Н3РО4 - 5,6; Н2О - 8,0. Конденсат знову піддають ректифікації з отриманням в кубовому залишку 71,3мл 99,2% НЫОз. Його вміщують в реактор, устаткований мішалкою, термометром та встановлений в баню з холодоагентом (t=0-2°C). При інтенсивному перемішуванні додають 19,0г пентаеритриту протягом ЗО хвилин. Потім реакційну масу витримують при t=0-5°C ще 20 хвилин. Осад нітроефіру відфільтровують, віджимають на фільтрі. Фільтрат - 55мл 83% НІМОз, його відокремлюють. Потім осад промивають послідовно льодяною водою, розчином Na2CO3, знову водою, висушують. При необхідності стабілізують кип'ятінням з 1%-розчином Na2CO3. Вихід 41,1г (93%). Дією надлишку кисню та води на виділений N2O4 отримують розчин HNO3, який об'єднують з кубовим залишком, що містить НзРО4. Об'єднаний розчин кислот нейтралізують надлишком (>78г) технічного кальциту, який містить 93% СаСОз. Реакційну масу перемішують до закінчення виділення СО2, потім фільтрують від нерозчиненого залишку, що включає =2г Саз(РО4)2 та домішки, ретельно промивають водою. Утилізації підлягає 62мл 98% N 2 H 4 , котрий розділяють на 2 порції - 45 та 17мл. В реактор (див вище), устаткований додатково краплинною лійкою, заливають 45мл 98% N 2 H 4 + (2% N2H4-H2O), розбавляють 150мл води та при інтенсивному перемішуванні й зовнішньому охолодженні при t=5-15°C краплями додають 39мл 96% HaSO4, так, щоб осад, який спочатку утворився, повністю розчинився. До цього розчину додають розчин Са(МОз)2. Утворився осад CaSAO4-2H2O, який відфільтровують, віджимають, ретельно промивають водою, знову віджимають. Об'єднані водні фільтрати впарюють при t