Спосіб очищення води від барвників

Винахід належить до способів очищення стічної води (СВ) від барвників на промислових підприємствах, а також може бути використаний у хімічній та легкій промисловості. До важливих заходів щодо охорони водних джерел відносяться доочищення промислових і міських стічних вод і подальше їхнє використання для промислового водопостачання підприємств. Найбільша кількість стоків утворюється на підприємствах металургійної, хімічної, нафтовидобувної, целюлознопаперової, машинобудівної і харчової галузей промисловості. Органічні сполуки, що мають здатність інтенсивно поглинати і перетворювати енергію електромагнітних випромінювань у видимій і ближніх ультрафіолетовій і інфрачервоній частинах спектру у залежності від характеру перетворення поглиненої енергії мають колір, чи люмінесцентну здатність впливати на фотохімічні процеси [І]. СВ текстильних підприємств і паперових фабрик містять барвники у великих концентраціях. Вони надходять у загальний стік з відпрацьованими водами фарбувальних ванн і промивних вод фарбувальних виробництв. Крім морального фактору впливу, що викликає зміну кольору води, барвники мають канцерогенний, мутагенний вплив на мікрофлору, рибу й інші живі організми, що живуть у водоймах. Барвники мають токсичний вплив і на людину. Через цей вплив для прямих, кислотних, основних і дисперсних барвників припустима концентрація обмежена 1мг/л. Так, з 85 описаних у лі тературі барвників 25 виявилися канцерогенними, а 14 підозрілими в цьому плані. Експериментально доведено, що з 4461 барвників 82,3% - отрутні [2]. Фізико-хімічні чи хімічні методи очищення стічних вод поряд із забезпеченням необхідної якості води відповідно до вимог водопідготовки дозволяють видобути зі стічних вод коштовні продукти і знизити витрати виробництва. В останні роки ці методи знаходять широке застосування для доочищення стічних вод, після якої їх успішно можна використовувати в те хнологічних і енергетичних циклах. Відомо, що адсорбція - один з найбільш ефективних способів виділення з води органічних сполук. Саме цьому способу присвячена більшість патентних рішень. Адсорбція проводиться як у динамічному режимі (шляхом пропущення через завантаження), так і в статичному. Вітчизняні і закордонні автори пропонують фільтрувати забруднені води через активовані волокнисті матеріали, полевошпатну породу [З], відходи електродного виробництва [4], диоксид кремнію, оброблений октаметилциклотетрасилоксаном чи гексаметилдисилазаном [5] та ін. З те хніко-економічної точки зору адсорбція дуже ефективна при використанні її для вилучення речовин з багатокомпонентних сумішей. Адсорбція також застосовується в схемах комплексного глибокого очищення стічних вод від органічних речовин як завершальну стадію, коли у воді залишаються незначні концентрації цих речовин [6]. Найбільша частина пропозицій відноситься до розробки і застосування вуглецевих сорбентів. Пошук ефективних адсорбентів йде як у напрямку активування вуглецевомістящих матеріалів для здійснення очищення стічних вод, так і використання дешевих низькосортних вугіль і відходів виробництва без додаткової переробки. Активне вугілля, яке звичайно використовується як сорбент, дуже дороге, тому використання його для очищення води без регенерації в більшості випадків не доцільно за економічних розумінь. Увагу фа хівців усе більше приваблюють дешеві природні сорбенти. Практично необмежені запаси цих матеріалів, їх де шевина, повсюдне перебування, досить високі адсорбційні, фільтрувальні властивості роблять їх використання економічно доцільним у процесах очищення. Після виконання своєї функції, як очисника вод, вони можуть спалюватися разом зі звичайним вугіллям, причому калорійність мезопористих вугіль зростає за рахунок затриманих ними органічних сполук [7]. Принципи вибору структури активних вугіль для очищення стічних вод від забруднень складні й у значній мірі залежать від властивостей органічних речовин, які витягають. У [8] показано вплив пористої структури на вибірковість адсорбції органічних речовин з розчинів. Особливо важливо враховувати властивості адсорбентів при адсорбції в динамічних умовах. При розгляді адсорбції барвників з водяних розчинів досить важливим є те, що барвники навіть при малих концентраціях існують у розчині у вигляді міцел. Міцели характеризуються числом агрегації (числом молекул у міцелі) і міцелярною масою (сумою молекулярних мас, що утворять міцелу). Саме дифильністю молекул обумовлена їхня тенденція збиратися на межі розподілу фаз, занурюючи гідрофільну частину у воду й ізолюючи від води гідрофобну. Ця тенденція визначає їхню поверхневу активність, тобто здатність адсорбціюватися. Причому, чим довше ланцюжок, тим крупніш і більше утворюється міцел і тим більше адсорбційна здатність барвника [9]. За прототип був вибраний спосіб очищення СВ від барвників за допомогою модифікованих сорбентів Б-1 та Б-4, добутих на основі відходів непаливної перебірки бурого вугілля [10]. Спосіб дозволяє очищувати воду від барвників і органічних речовин, що містять сульфогрупи, шля хом адсорбції. За технологією, яка містить кілька стадій: попередня підготовка сорбентів Б-1 та Б-4, добутих на основі відходів непаливної переробки бурого вугілля - залишкового бурого вугілля (відход після 2-х чи 3-х ступеневої екстракції гуматів амонію з бурого вугілля), значно збільшити сорбційну ємність сорбентів по відношенню до активних барвників, виключає стадії підкислення та нейтралізації до і після сорбції. За об'єкт дослідження були використані активні барвники - солі органічних кислот чи основ, що містять активні групи чи подвійні зв'язки, які у процесі забарвлення отщелюються чи розкриваються, утворюючи ковалентні зв'язки з волокном. Недоліком цього способу є низька інтенсивність, деяка обмеженість, вузькі рамки застосування, багатоетапність операцій. Очищення потребує запровадження електроліту та поверхнево-активних речовин (ПАР). Основа винаходу - оптимізація способу очищення води від барвників за рахунок скорочення стадій процесу очищення, дешевизна адсорбенту, який використовується та підвищення техніко-економічної ефективності процесу. Поставлене завдання вирішується тим що, в способі очищення води від барвників, який містить адсорбцію на основі вуглецевого сорбенту, відповідно до винаходу, використовують як сорбент мезопористе вугілля, через яке пропускають забарвлену воду. Для виконання експериментальних досліджень як адсорбент використовувалося мезопористе вугілля шахти “Гірник” ПО Селидовугілля шар у L7 і для порівняння промислове вугілля марки С-4 і СКТ . Характеристики мезопористого вугілля приведені в таблиці 1. Таблиця 1 Характеристики мезопористого вугілля шару L7 Фракція, мм 1,0-0,63 0,63-0,4 0,4-0,2 Сухий, г/см 3 0,623 0,591 0,576 Насипна щільність Природної вологості, г/см 3 0,669 0,631 0,622 Сумарний об'єм пор По воді, см 3/г По декану, см 3/г 0,253 0,178 0,275 0,201 0,302 0,260 Особливість цього вугілля в тім, що в сорбційному обсязі крім звичайних для викопного вугілля мікропор (0,4–0,5нм)воно має ще і пори великого розміру, чи мезопори (більше 1,6нм). Саме, завдяки таким великим порам, сорбційна ємність мезопористого вугілля вище, ніж в іншого викопного твердого палива. Дані технічного аналізу: вологість - 9,9%, зольність - 12,0%, теплота згоряння - 7596ккал/кг. Досвідчено - промисловий мезопористий сорбент марки С-4 також як і L7 має два види пір: перехідні, переважний радіус яких 3,5нм і макропори. На відміну від L7 і С-4, вугілля марки СКТ, отримане на основі полімерної сировини, відрізняється широким набором пір різних розмірів. Характеристики цих вугіль приведені в таблиці 2. За об'єкт дослідження були використані модельні розчини, утримуючі барвники - метиленовий блакитний , моделюючий клас низькомолекулярних токсинів, що найбільше часто використовується в промисловості для фарбування папера, тканин і прямий червоний. Таблиця 2 Значення питомої поверхні досліджуваних сорбентів Сорбент Sпит, м 2/г L7 90 С-4 320 СКТ 900 Широке поширення метиленовий блакитний (МБ) одержав у паперовій промисловості, тому що він має високу спорідненість до негативно заряджених ділянок макромолекул целюлози. Для порівняння адсорбційної здатності донецького мезопористого вугілля був обраний барвник прямий червоний (ПЧ). Довжина, ширина і товщина молекули ПЧ мають наступні значення відповідно (3,03х0,92х0,37нм). Істотне розходження цих барвників у тім, що вони мають різні розміри і будівлю гідрофобної частини органічного аніона, що включають одну (МБ) чи дві (ПЧ) ионогенні сульфогрупи, і значно змінюється ступінь асоціації в розчині. В основному адсорбція барвника визначалася природою сорбенту і властивостями барвника. Високий ступінь концентрування барвників на поверхні вуглецевого сорбенту обумовлений значним внеском гідрофобних сил в адсорбційну взаємодію. При цьому чим вище здатність барвника до міцелоутворення, тим більше ступінь концентрування його в адсорбційному шарі, тобто ступінь адсорбції [11-12]. Приклад конкретного виконання. Процес сорбції проводився в динамічному режимі. Фільтрування рідини здійснювалося через нерухомий шар адсорбенту. Цей метод має серйозні технологічні й експлуатаційні переваги, тому що адсорбція в динамічних умовах дає надійні результати очищення, що дозволяє автоматизувати процес. При такій адсорбції більш повно використовується адсорбент і його адсорбційна ємність. В міру проходження рідини, що очищається, через шар адсорбенту, її концентрація знижується, і у вихідному перетині досягає мінімальної величини. Поступово, починаючи з вихідного перетину, падає насиченість адсорбенту речовиною, що витягається. По закінченні визначеного часу спочатку верхні, а потім і наступні елементарні шари фільтруючого завантаження перестають витягати забруднення. Очевидно, що вихідна з цих шарів рідина не змінює свою початкову концентрацію. Лабораторна установка являє собою стовпчик із щільним шаром вугілля. Вугілля попередньо було здрібнено на валковому млині і просіяно на чотири фракції, відмите від дрібних часток дистильованою водою і висушено в печі протягом 2 годин. Модельну рідину пропускали через адсорбційний стовпчик діаметром 1,2см, висотою 50см., фіксували час від початку фільтрування до моменту добору проби розчину, що пройшов через адсорбент. За модельну рідину використовувався розчин барвників метиленового блакитного і прямого червоного з початковою концентрацією 15мг/л. Добір проб проводився через кожні 25мол. Зміст метиленового блакитного та прямого червоного в пробі визначали за допомогою фотоелектрокалориметра КФК-2 зі світлофільтром, що відповідає довжині хвилі 670нм. У роботі використовувалися фракції вугілля з діаметром зерен 1-0,63, 0,63-0,4, 0,4-0,2мм. Аналіз отриманих результатів показав, що при використанні донецького мезопористого вугілля шар у 1,7, для очищення модельної води, що містить барвник, найбільшою адсорбційною ємністю стосовно барвників володіє фракція вугілля з розміром зерен 0,4-0,2мм. Витрата вугілля для фракції 0,4-0,2мм складає 3,8г/л для МБ і 2,3г/л для ПЧ. Це указує на те, що фракція 0,4-0,2мм є найкращою і її використання економічно доцільно. По отриманим даним були побудовані ізотерми сорбції, що приведені на малюнку 1, де 1 - фракція 1 0,63; 2 - фракція 0,63-0,4; 3 - фракція 0,4-0,2 . З малюнка видно, що адсорбція ПЧ, що володіє досить високим фактором асоціації, майже в 1,5 рази перевищує адсорбцію МБ. Початкові ділянки ізотерм сорбції МБ і ПЧ практично збігаються з віссю ординат. Це вказує на те, що при невеликих концентраціях барвник практично повністю вилучається з води природними сорбентами, тобто максимальна сорбційна ємність сорбенту досягається при дуже низьких концентраціях барвника в розчині. Це свідчить про високу вибірковість поверхні мезопористих вугіль стосовно прямих і основних барвників. Відносна похибка усіх вимірів склала 4-6%. Наступним етапом експериментальної частини була побудова ізотерм адсорбції барвників на зразках вуглецевих сорбентів, а також вивчення залежності величини адсорбції від питомої поверхні сорбентів для барвників ПЧ і МБ. Адсорбція барвників визначалася природою сорбенту і властивостями барвника. Експериментальними сорбентами, як уже вказувалося раніше, служило вугілля марок L7, С-4, СКТ. У якості сорбату використовувалися барвники ПЧ і МБ. Використовувалася фракція вугілля з розміром зерен 0,4-0,2мм. Концентрація барвника в модельній воді C0-15мг/л. Отримані сорбційні характеристики приведені в таблиці 3. Таблиця 3 Сорбційні характеристики досліджуваних сорбентів Сорбент L7 С-4 СКТ Фракція, мм С0, мг/л 0,4-0,2 0,4-0,2 0,4-0,2 15 15 15 ПА А0 , мг/г 5,9 7,3 1,4 МГ q, г/л 2,3 4,9 10 А0 , мг/г 3,6 4,3 0,9 q,/лг 3,8 3,2 15 На фіг.2 і 3 представлені ізотерми адсорбції барвників: ПЧ і МБ на зразках L7, С-4 і СКТ. Молекули барвників ПЧ і МБ, що містять кілька ароматичних кілець і довгий ланцюг спряження, мають велику подібність до поверхні адсорбенту, про що свідчить крутий вид ізотерм (фіг.2 і 3). Однак повне використання поверхні мікропористих вугіль неможливо через великі розміри молекул барвників, що не входять у пори радіусом менше 1,5нм. Отримані дані показали, що адсорбція барвників ПА і МБ на мікропористому куті СКТ настільки неадекватна його поверхні, що обговорювати питання його застосування зовсім недоцільно. Значно більш ефективними є адсорбенти з мезопористою структурою. Зразок С-4 виявляє адсорбційну ємність у 5 разів вище, хоча його поверхня майже в три рази менше ніж у СКТ. Для зразків С-4 і L7 спостерігалася відносно невелика різниця у величині адсорбції барвників, хоча питома поверхня С-4 майже в 4 рази перевищує Sуд зразка L7. Це відбувається через розходження пористої структури цих адсорбентів і того, що частина поверхні С-4 приходиться на пори радіусом менше 1,5нм [13]. Для зразків З-4 і L7 спостерігалася відносно невелика різниця у величині адсорбції барвників, хоча питома поверхня З-4 майже в 4 рази перевищує Sпит зразка L 7. Це відбувається через розходження пористої структури ци х адсорбентів і того, що частина поверхні З-4 приходиться на пори радіусом менше 1.5нм [14]. Утворення ассоціатів барвників однозначно приводить до збільшення адсорбції тільки на доступній поверхні непористого вуглецевого сорбенту. На фіг.4 представлена залежність величини питомої адсорбції від питомої поверхні сорбентів для барвників ПЧ і МБ. Незважаючи на різну природу барвників, залежність питомої адсорбції від питомої поверхні сорбенту носить екстремальний характер. Це, ймовірно, обумовлено дією двох факторів: величиною питомої поверхні і її доступністю для молекул барвника, що визначається радіусом пор. Як видно з малюнка, збільшення питомої поверхні сорбенту від 90 до 320м 2/м за рахунок поверхні, що приходиться на мезопори (зразки L7, С-4), сприяє зростанню величини адсорбції. При переході від мезопористих зразків до мікропористого вугілля СКТ адсорбція барвників різко падає, що зв'язано зі зменшенням доступної для барвників поверхні сорбенту. З цих причин зразки з питомою поверхнею 90 і 900м 2/г мають близьку адсорбційну ємність, тому що велика частина пористого простору мікропористого вугілля виявляється недоступною для іонів барвників. 1. При використанні донецького мезопористого вугілля шару L 7 для очищення модельної води, що містить барвник, найбільшою адсорбційною ємністю стосовно барвників володіє фракція з діаметром зерен 0,4-0,2мм. Її використання економічно доцільне. 2. Адсорбція барвника ПА на досліджуваних вугіллях у 1.5 рази перевищує адсорбцію барвника МГ. 3. Порівняння сорбційних характеристик сорбентів L7 і С-4, які було використано показало невелику різницю (10%) у величині адсорбції барвників внаслідок розходження їхньої пористої структури. Адсорбція барвників на мікропористому куті СКТ настільки не відповідає його поверхні, що обговорювати питання його застосування зовсім не доцільно. 4. Збільшення питомої поверхні сорбенту від 90 до 320м 2/г за рахунок поверхні, що приходиться на мезопори (зразки L7, C-4), сприяє зростанню величини адсорбції. 5. Початкові ділянки ізотерм сорбції барвників практично збігаються з віссю ординат. Це свідчить про високу виборчу здатність мезопористих вугіль стосовно прямих і основних барвників. 6. Практично необмежені запаси мезопористого вугілля, його дешевина, повсюдне перебування, досить високі адсорбційні, фільтрувальні властивості роблять його використання економічно доцільним у процесах очищення. Після виконання своєї функції, як очисника вод, таке вугілля може спалюватися разом зі звичайним вугіллям, причому калорійність мезопористих вугіль зростає за рахунок затриманих ними органічних сполук. Джерела інформації, які використані при складанні заявки: 1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. - М.: Химия, 1977. - 548с. 2. Ефимов А.Б. Таваркилаудзе И.Ф. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности.// Химия и технология воды. - 1991. - №6, с.555-575. 3. А.с. 1498712 СССР, МКИ 4 С02F1/28. Способ очистки сточных вод от органических соединений / В. Л. Пархомовский, С. И. Горловский, И. В. Тимофеева (СССР). - №4264969/31-26; Заявл. 18.06.87; Опубл. 07.08.89. Бюл. №29. 4. А.с. 1542909 СССР, МКИ 5 С02F1/28. Способ очистки сточных вод / В. И. Черкашин, В. М. Мазаев, Н. А. Украинец и др. (СССР). - №4322971/31-26; - Заявл. 02.11.87; Опубл. 15.02.90, Бюл. №6. 5. Пат. 5037557 США, МКИ 5 С 02 F 1/28 Treated silica for oil absorption / Warrenchak James F., Phelan Edward F.; General Electric со (CUJA). - № 569251; Заявл. 15.08.90; Опубл. 06.08.91; НКИ 2101691. 6. Когановский А. М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. - М.: Химия, 1983. - 288с. 7. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. - К.:На укова думка, 1981. - 208с. 8. Принцип выбора структуры активных углей для очистки воды от органических веществ / Т.И. Якимова, А.М. Когановский, А.В. Мамченко, P.M. Марутовский // Химия и технология воды. - 1980. - 2, №2. - С.ПІ-114. 9. Щукин Е.Д. Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1982. - 256с. 10.Патент України №50142. Спосіб очищення води від барвників. Зубкова Ю.М., Басенкова В.Л., Шараніна Л.Г.Опубл.15.10.02.,бюл.№10.(прототип) 11. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. - М.: Мир, 1986. - 488с 12. А. с. 1650601 СССР, МКИ 5 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от органических примесей / В. М. Курятникова, Е. Г. Иванов, И. А. Пестранов и др. (СССР). - №4463741/26; Заявл. 20.07.88; Опубл. 23.05.91, - Бюл. №19. 13. А.с. 1498712 СССР, МКИ 4 С02F1/28. Способ очистки сточных вод от органических соединений / В. Л. Пархомовский, С. И. Горловский, И. В. Тимофеева (СССР). - №4264969/31-26; Заявл. 18.06.87; Опубл. 07.08.89. Бюл. №29. 14.Лазарева Л. П., Лисицкая Л. Г., Горчакова Н. К. Перспективы применения углеродных материалов разной пористой структуры для процессов электросорбции органических веществ.// Химия и технология воды. - 1990. - №1, с.3-6.